張瑞，鐘靜，林森，于建國(guó)

（1華東理工大學(xué)國(guó)家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，上海 200237；2華東理工大學(xué)資源過程工程教育部工程研究中心，上海 200237）

引 言

鋰因其獨(dú)特優(yōu)良的理化性質(zhì)，被廣泛運(yùn)用在電池、玻璃、冶金、核工業(yè)以及醫(yī)藥等諸多行業(yè)中。近年來，隨著鋰電行業(yè)的蓬勃發(fā)展，鋰的需求量越來越大，鋰也被譽(yù)為“21世紀(jì)的能源金屬”與“推動(dòng)世界前進(jìn)的重要元素”[1-5]。全球約有78%[6]的鋰資源儲(chǔ)存在鹽湖鹵水中。我國(guó)青海鹽湖鹵水儲(chǔ)存了83%的鋰資源[7]，但其存在鋰濃度低、鎂鋰比高和伴生陽(yáng)離子多等問題，比如察爾汗鹽湖鹵水中鎂鋰比高達(dá)1801[8]，由于鎂鋰離子性質(zhì)接近，鹵水中的超高鎂鋰比就使得鋰的分離極具挑戰(zhàn)。吸附法具有吸附容量高、選擇性好、成本低和對(duì)環(huán)境無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)，是針對(duì)低品位鹽湖鹵水提鋰的有效方法。吸附法的關(guān)鍵是開發(fā)具有高鋰選擇性、高鋰吸附容量和優(yōu)越循環(huán)穩(wěn)定性的吸附劑[9-11]。

目前可用于鹽湖鹵水提鋰的鋰吸附劑主要有錳系離子篩、鈦系離子篩和鋰鋁層狀吸附劑。其中錳系和鈦系離子篩因其高吸附容量和超高選擇性而備受關(guān)注，但其脫嵌和解吸離不開酸洗，酸洗又會(huì)造成溶損、吸附劑結(jié)構(gòu)崩塌，最終使得吸附再生能力差，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用[12-18]。而鋁系鋰吸附劑是從鋁鹽沉淀法提鋰發(fā)展而來的，其吸附劑的 表 達(dá) 式 一 般 為“LiCl·mAl(OH)3·nH2O”(Li/Al-LDHs)，LiCl插入到無(wú)定形Al(OH)3層中，Li+進(jìn)入到了Al—O八面體空穴當(dāng)中，脫嵌部分Li+后[15]，具有記憶效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)[19-20]，從而實(shí)現(xiàn)鹽湖鹵水中Li+的高選擇性吸附，其吸附-解吸過程可表示為：

該過程可逆，水洗即可實(shí)現(xiàn)吸附劑再生。鋁系吸附劑制備工藝簡(jiǎn)單、合成條件溫和、對(duì)鋰的選擇性好，雖然吸附容量低于離子篩型吸附劑，但鋁系吸附劑可由中性溶液進(jìn)行無(wú)溶損洗脫，控制好解吸條件可使吸附劑在多次循環(huán)中仍能保持良好的晶體結(jié)構(gòu)和吸附容量，極具工業(yè)應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。隨著近年來成型造粒技術(shù)和吸附工藝的不斷研究和發(fā)展[21-23]，顆粒狀鋁系吸附劑已在我國(guó)察爾汗鹽湖實(shí)現(xiàn)提鋰工業(yè)應(yīng)用。

目前研究較多且文獻(xiàn)報(bào)道較多的成型方法是采用黏結(jié)劑成型，常用的黏結(jié)劑主要有聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯氰(PAN)等[24-27]，其中PVC是應(yīng)用最為廣泛的黏結(jié)劑之一。Ryabtsev等[28]用聚氯乙烯為黏結(jié)劑對(duì)鋰鋁層狀吸附劑粉末進(jìn)行擠條成型，成型后吸附劑中黏結(jié)劑的含量為6%～8%，吸附容量從粉末狀的7mg·g-1下降到5～6mg·g-1，且成型后吸附劑的力學(xué)性能較差，在高流速下易碎化。Xiao等[29]同樣采用聚氯乙烯為黏結(jié)劑對(duì)錳系離子篩進(jìn)行成型造粒，并用吡咯烷酮(NMP)代替N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑，同時(shí)將黏結(jié)劑比例提高至20.4%，采用反向溶劑法制備吸附劑顆粒小球，吸附容量從粉末狀的5.6 6mmol·g-1下降至2.8 8mmol·g-1。但在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，存在著吸附速率慢、吸附容量大幅下降和吸附劑粉末易脫落等問題。

課題組前期針對(duì)鋁系鋰吸附劑特性，開發(fā)了具有高親水性的顆粒成型方法，為進(jìn)一步提升成型后的鋁系吸附劑的吸附性能，本文考察了顆粒粒徑、黏結(jié)劑濃度、致孔劑含量等因素對(duì)鋁系鋰吸附劑顆粒的理化性質(zhì)以及在察爾汗高鎂鋰比鹽湖鹵水中吸附性能的影響，在此基礎(chǔ)上對(duì)成型工藝進(jìn)行了系統(tǒng)性優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器設(shè)備

主要藥品：六水氯化鋁、一水氯化鋰、氫氧化鋰、氫氧化鈉，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚氯乙烯(PVC)，上海諾泰化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；脫鈉鉀后的察爾汗鹽湖鹵水。

主要設(shè)備：TS-2102C型空氣恒溫?fù)u床，上海善志儀器設(shè)備有限公司；BSA224S-CW型分析天平，德國(guó)Sartorius公司；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；ARCOS-FHS12型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，德國(guó)Spectro公司；TriStarⅡ型比表面積及孔隙度分析儀，美國(guó)Micromertics公司；FN-300T型實(shí)驗(yàn)振動(dòng)篩。

1.2 吸附劑成型

利用黏結(jié)劑在有機(jī)溶劑和水中的溶解度差異性和在表面張力作用下能自然成球的特點(diǎn)，采用反溶劑法對(duì)合成的鋁系吸附劑粉末進(jìn)行黏結(jié)成型。將黏結(jié)劑溶解在一定體積的溶劑中，待黏結(jié)劑全部溶解后，加入鋁系吸附劑粉末混合，待混合充分后使用注射器吸取一定體積的白色混合物并進(jìn)行擠壓。Hu等[30]的研究中指出，鋁系吸附劑中的Li+極易在去離子水或低Li+溶液的環(huán)境中脫出。為保證粉末在成型過程中仍保持晶型穩(wěn)定，將擠壓出的物料滴落到含有一定鋰含量的水溶液中，黏結(jié)劑將包裹鋁系吸附劑粉末形成白色小球。將其干燥即得球狀的成型鋰吸附劑小球。

1.3 吸附劑性能評(píng)價(jià)

1.3.1 吸附動(dòng)力學(xué) 稱取8.0g左右的未經(jīng)干燥且直徑為2～3mm的鋁系吸附劑小球與150ml察爾汗高鎂鋰比鹽湖鹵水混合放置于303K、150r·min-1的恒溫空氣搖床中進(jìn)行鋰的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。另外稱取約10.0g置于60℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘干到恒重的吸附劑，測(cè)量濕吸附劑小球的含水率為56.1 0%。吸附劑小球的吸附量按式(1)計(jì)算：

式中，qt為t時(shí)刻吸附劑小球的吸附容量，mg·g-1，以干基計(jì)；C0為鹵水中Li+的初始濃度，mg·L-1；Ct為t時(shí)刻鹵水中Li+的平衡濃度，mg·L-1；V為加入的鹵水體積，L；m為加入的吸附劑小球的質(zhì)量，g；ω為吸附劑小球的含水率。

1.3.2 接觸角的測(cè)量 將液體滴在固體表面上，性質(zhì)的差異導(dǎo)致了液體在固體表面的附著情況不同，這種現(xiàn)象即潤(rùn)濕作用。而材料的親水性即可通過接觸角來度量。為研究不同黏結(jié)劑濃度、致孔劑含量成型材料的親水性，按照小球成型時(shí)的各配比制備成薄膜并洗凈干燥。采用水懸滴法測(cè)定不同黏結(jié)劑濃度、致孔劑含量下所制薄膜的接觸角，在水滴接觸膜表面后靜置2min讀取并記錄接觸值。

2 結(jié)果與討論

2.1 成型優(yōu)化

2.1.1 顆粒粒徑 對(duì)成型后的鋁系鋰吸附劑顆粒小球進(jìn)行篩分，取粒徑d范圍分別為d＜1mm、1mm≤d≤1.6mm、d＞1.6mm的顆粒。圖1為303K下不同顆粒直徑吸附劑小球的鋰吸附動(dòng)力學(xué)曲線。由圖1可知，顆粒粒徑越小，鋁系吸附劑顆粒的吸附速率越快。吸附前4h是快速吸附階段，隨著顆粒粒徑的增加，吸附容量從2.6 5mg·g-1減小到0.9 9mg·g-1。當(dāng)吸附劑小球的顆粒直徑小于1mm后，鋁系吸附劑達(dá)到吸附平衡的時(shí)間從原來的36h以上縮短到24h，此時(shí)吸附劑的Li+吸附容量為4.5 1mg·g-1左右，相比理論吸附容量略有下降，可能是因?yàn)槲絼┖娓珊?，顆粒孔道內(nèi)失去大量水分，而干燥的鋁系吸附劑顆粒在鹵水環(huán)境中需要重新浸潤(rùn)時(shí)需要更長(zhǎng)的時(shí)間，因此吸附量會(huì)有所下降。

圖1 不同顆粒粒徑吸附劑小球的鋰吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.1 Lithium adsorption kinetic curves of granulated Li/Al-LDHs with different particle diameters

2.1.2 黏結(jié)劑濃度 為了考察黏結(jié)劑濃度的影響，在不加入致孔劑的情況下，將成型物料中黏結(jié)劑濃度從原來的0.07 0g·ml-1稀釋成0.052 、0.047 、0.02 8g·ml-1。成型后篩取粒徑在1～1.6mm的鋁系吸附劑小球進(jìn)行鋰吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。圖2顯示黏結(jié)劑濃度為0.070 、0.052 、0.04 7g·ml-1時(shí)制備的吸附劑小球的鋰吸附動(dòng)力學(xué)曲線。成型過程中所使用的高聚物黏結(jié)劑的溶劑，也是成型顆粒的“致孔劑”，因此增加溶劑量相當(dāng)于增加了“致孔劑”的量。但實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)加入過多的溶劑，黏結(jié)度濃度為0.02 8g·ml-1時(shí)，混合物在滴入水相時(shí)因立即分散而無(wú)法再形成顆粒小球，故無(wú)法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。由圖2可知，鋁系吸附劑小球的吸附速率隨黏結(jié)劑濃度的降低而顯著提高。隨著黏結(jié)劑濃度的下降，吸附劑小球在4h的Li+吸附量逐漸從1.3 9mg·g-1增加到2.2 7mg·g-1。當(dāng)黏結(jié)劑濃度下降到0.04 7g·ml-1時(shí)，吸附劑小球能在24h左右達(dá)到吸附平衡且吸附量可達(dá)到4.5 3mg·g-1左右，說明降低黏結(jié)劑濃度能有效縮短吸附劑小球達(dá)到平衡的時(shí)間。

圖2 不同黏結(jié)劑濃度下吸附劑小球的鋰吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.2 Lithium adsorption kinetic curves of granulated Li/Al-LDHs with different adhesive concentrations

圖3為77K時(shí)不同黏結(jié)劑濃度下吸附劑小球的N2吸附/解吸曲線以及孔道分布。由圖3(a)可知，不同黏結(jié)劑濃度下的吸附劑小球的N2吸附/解吸曲線都為Ⅳ型等溫線且呈現(xiàn)出H4型回滯環(huán)，表明改變黏結(jié)劑濃度不影響顆粒內(nèi)部孔徑均勻性，顆粒內(nèi)仍以大量的介孔和微孔為主，這一點(diǎn)從圖3(b)中不同顆粒直徑的吸附劑小球孔徑分布也能看出。

圖3 77K下不同黏結(jié)劑濃度下吸附劑小球的N2吸附/解吸等溫線(a)和孔徑分布(b)Fig.3 N2adsorption/desorption isotherm(a)and pore size distributions(b)of granulated Li/Al-LDHs with different adhesive concentrations at77K

表1列出了不同黏結(jié)劑濃度下鋁系吸附劑小球的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表中數(shù)據(jù)可知，黏結(jié)劑稀釋后，吸附劑小球的比表面積有小幅的增加，說明稀釋黏結(jié)劑可在一定程度上減小吸附劑顆粒的內(nèi)擴(kuò)散阻力，從而加快吸附速率。結(jié)合圖4中不同黏結(jié)劑濃度下吸附劑小球的接觸角，可知稀釋黏結(jié)劑后，吸附劑小球的接觸角逐漸減小，直到黏結(jié)劑濃度為0.04 7g·ml-1時(shí)，吸附劑小球可以在水中完全浸潤(rùn)，說明稀釋黏結(jié)劑可以增加鋁系吸附劑小球的親水性，進(jìn)而加快吸附劑小球的Li+吸附速率。

圖4 不同黏結(jié)劑濃度吸附劑小球在水中的接觸角Fig.4 Contact angles of granulated Li/Al-LDHs with different adhesive concentrations

表1 不同黏結(jié)劑濃度下鋁系吸附劑小球的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table1 Pore structure parameters of granulated Li/Al-LDHs with different adhesive concentrations

雖然降低黏結(jié)劑濃度能有效增加材料親水性，加快吸附劑顆粒的吸附速率，但黏結(jié)劑濃度降低后，實(shí)際鋁系吸附劑小球的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)有所下降。如圖5所示，當(dāng)黏結(jié)劑濃度為0.052 、0.04 7g·ml-1時(shí)，吸附劑小球經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的搖瓶實(shí)驗(yàn)后，均在溶液體系中出現(xiàn)了數(shù)量不一的白色粉末。因而即使降低黏結(jié)劑濃度可以有效縮短吸附劑達(dá)到吸附平衡的時(shí)間，但實(shí)際應(yīng)用中考慮到吸附劑粉末包覆穩(wěn)定性的因素，選擇黏結(jié)劑濃度為0.07 0g·ml-1作為較好的成型條件。

圖5 吸附劑小球在搖瓶實(shí)驗(yàn)中的粉末損失情況（1為直接黏結(jié)成型；2～4為反溶劑法成型，黏結(jié)劑濃度分別為0.047 、0.052 、0.07 0g·ml-1）Fig.5 Powder loss of granulated Li/Al-LDHs in shake flask experiment(1is direct bonding granulation;2,3,4are antisolvent granulation with the adhesive concentrations of0.047,0.052 and0.07 0g·ml-1）

2.1.3 致孔劑含量 無(wú)機(jī)鹽作為一種常見的致孔劑，常被應(yīng)用到造粒或制膜的過程中，在顆?；虮∧ぶ型ㄟ^制造微孔來減小傳質(zhì)阻力。本實(shí)驗(yàn)采用NaCl作為致孔劑，NaCl不溶于有機(jī)溶劑，故通過和鋁系吸附劑粉末混合均勻后加入黏結(jié)劑溶液中。而在混合物反向滴入水溶液中時(shí)，顆粒內(nèi)溶劑被水置換，水溶液進(jìn)入顆粒內(nèi)并接觸到NaCl從而完全溶解NaCl，此時(shí)NaCl擴(kuò)散到水溶液中，在顆粒內(nèi)形成孔結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)中黏結(jié)劑的濃度為0.07 0g·ml-1，小球顆粒粒徑為1～1.6mm，為了研究致孔劑的影響，分別加入致孔劑NaCl的量(質(zhì)量比)為m（NaCl）∶（m（PVC）+m（PM）+m（Li/Al-LDHs））=0、5%、10%、20%，所制不同吸附劑小球的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖6所示。

由圖6可知，加入少量致孔劑NaCl即可大幅提升吸附劑的鋰吸附性能。隨著致孔劑NaCl比例的提高，吸附劑小球的吸附速率明顯增加，Li+吸附容量在4h的快速吸附階段內(nèi)就可從1.3 9mg·g-1逐漸增加到2.8 4mg·g-1。當(dāng)致孔劑NaCl增加至20%時(shí)，吸附劑顆粒不僅能在24h左右達(dá)到吸附平衡，且飽和鋰吸附容量可達(dá)4.9 7mg·g-1，幾乎達(dá)到了理論值。同時(shí)在搖瓶實(shí)驗(yàn)中，溶液體系始終保持澄清，且沒有在液體中檢測(cè)到鋁元素，可知致孔劑的加入并不影響成型過程中黏結(jié)劑對(duì)粉末的包裹，顆粒中吸附劑粉末不易脫落。

圖6 不同NaCl含量下吸附劑小球的鋰吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.6 Lithium adsorption kinetic curves of granulated Li/Al-LDHs with different NaCl contents

圖7 77K下不同致孔劑NaCl含量下吸附劑小球的N2吸附-解吸等溫線(a)和孔徑分布(b)Fig.7 N2adsorption/desorption isotherm(a)and pore size distributions(b)of granulated Li/Al-LDHs with different NaCl contents at77K

從圖7與表2中不同致孔劑NaCl含量下鋁系吸附劑小球的N2吸附/解吸曲線和孔道分布以及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)可知，加入致孔劑NaCl后并沒有改變吸附劑顆粒內(nèi)的孔道分布，仍以介孔和微孔為主，并且吸附劑小球的比表面積并未隨著致孔劑NaCl含量的增加而增加，這可能是因?yàn)榇罅恐驴讋㎞aCl晶體在顆粒內(nèi)形成了眾多大孔而使比表面積沒有明顯變化。

表2 不同致孔劑NaCl含量下吸附劑小球的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table2 Pore structure parameters of granulated Li/Al-LDHs with different NaCl contents

圖8為致孔劑NaCl含量對(duì)鋁系吸附劑小球接觸角的影響。結(jié)合圖表數(shù)據(jù)可知，吸附劑小球在水中的接觸角隨添加致孔劑NaCl含量的增加而減小，當(dāng)致孔劑NaCl的添加量從0增加到20%時(shí)，吸附劑小球在水中的接觸角可從120.1 °減小到96.1 °，說明在成型時(shí)添加致孔劑NaCl可有效增加吸附劑顆粒的親水性，從而加快吸附劑在水溶液中潤(rùn)濕速度、縮短吸附劑在鹵水中達(dá)到吸附平衡的時(shí)間。

圖8 不同致孔劑NaCl含量吸附劑小球在水中的接觸角Fig.8 Contact angles of granulated Li/Al-LDHs with different NaCl contents

3 結(jié) 論

本文系統(tǒng)研究了鋁系吸附劑顆粒粒徑、黏結(jié)劑濃度以及致孔劑NaCl含量對(duì)吸附劑小球的理化性質(zhì)和吸附性能的影響。結(jié)果表明縮小吸附劑顆粒粒徑有利于加快吸附劑小球的吸附速率，使其能更快達(dá)到吸附平衡。當(dāng)d＜1mm時(shí)，吸附劑小球可以在24h左右達(dá)到吸附平衡；降低黏結(jié)劑濃度可有效提高吸附劑小球的吸附速率，當(dāng)黏結(jié)劑濃度下降到0.04 7g·ml-1時(shí)，吸附劑小球能在24h左右達(dá)到吸附平衡且對(duì)察爾汗高鎂鋰比鹽湖鹵水中鋰吸附量可達(dá)到4.5 3mg·g-1左右，但黏結(jié)劑對(duì)粉末的包裹性下降，會(huì)出現(xiàn)粉末脫落情況；加入NaCl作為致孔劑能使吸附劑小球更快達(dá)到吸附平衡，且致孔劑NaCl的加入比例越高，達(dá)到吸附平衡越快，當(dāng)致孔劑NaCl加入比例為20%時(shí)，吸附劑顆粒不僅能在24h左右達(dá)到吸附平衡，且飽和鋰吸附容量可達(dá)4.9 7mg·g-1，幾乎達(dá)到了理論值。