殷夢凡，唐政，張睿，劉植昌，劉海燕，徐春明，孟祥海

（中國石油大學（北京）重質油國家重點實驗室，北京 102249）

引 言

中國提出在2030年實現(xiàn)碳排放達峰、2060年實現(xiàn)碳中和，“十四五”是關鍵時期。在此期間，石化領域要推進綠色化改造，提高能源利用效率?！盁捇惑w化”是未來全球石油煉制與化工產業(yè)發(fā)展的必然趨勢，可以充分利用石油資源，降低能耗和生產成本，很好契合“宜油則油、宜芳則芳、宜烯則烯”的“分子煉油”理念。石腦油是我國蒸氣裂解生產乙丙烯的主要原料，而石腦油中的芳烴難以發(fā)生反應生成目標產品，且易導致裂解爐管結焦從而縮短操作周期。將石腦油分離為脂肪烴和芳烴并分別加以利用，符合“分子煉油”的理念，能夠提高石腦油的資源利用效率。由于石腦油組成復雜、組分連續(xù)，沸點范圍較窄[1-2]，難以通過精餾的方式進行脂肪烴和芳烴的分離，因此常采用液液萃取的分離方法。萃取劑是液液萃取過程的關鍵，工業(yè)上常用的脫芳萃取劑主要有環(huán)丁砜[3-4]、N-甲基吡咯烷酮(NMP)[5]、二甲基亞砜(DMSO)[1]、N-甲酰嗎啉(NFM)[6]等。這些萃取劑價格低廉，對芳烴分配系數(shù)高，選擇性隨鄰二甲苯濃度升高而降低。然而，傳統(tǒng)的有機萃取劑具有易揮發(fā)、可燃、毒性大等問題，因此尋找綠色高效的萃取劑對實現(xiàn)芳烴高收率、低能耗的脫除具有重要意義。

離子液體(IL)作為新型溶劑，具有不易揮發(fā)、不易燃、結構與物性可設計[7-11]等優(yōu)勢，在分離[12-17]、催化[18-19]、超電容器及電池[20-21]、納米或功能性材料[22]等領域具有廣泛應用。在常溫下，其蒸氣壓通?？梢院雎圆挥?，一般通過減壓閃蒸可以實現(xiàn)輕芳烴與離子液體的分離[23-24]，降低過程的成本和能耗。因此，離子液體用于分離芳烴和脂肪烴混合物具有廣闊的發(fā)展前景[25-28]。Meindersma等[29]發(fā)現(xiàn)[Bmim][C(CN)3]和[3-Mebupy][N(CN)2]作為萃取劑分離甲苯和正庚烷的萃取選擇性最高為環(huán)丁砜的1.9 倍。Addouni等[30]發(fā)現(xiàn)對于苯含量低于50%的油品，采用[Bmim][SCN]和環(huán)丁砜質量比為3∶2的復配溶劑效果最佳。Alkhaldi等[31]研究發(fā)現(xiàn)采用摩爾比為9∶1的[Hmim][PF6]和[Emim][CH3SO3]復配溶劑相較于單一離子液體或環(huán)丁砜具有更高的甲苯選擇性和分配系數(shù)。通過量子化學計算可以探索離子液體對芳烴選擇性萃取機理。Zhang等[32]通過計算得到[Bzmim][NTf2]與甲苯、苯的結合能分別為-24.10 、-19.45 kJ·mol-1，而對于環(huán)己烷、正庚烷和正己烷的結合能分別為-4.23 、-5.60 和-4.94 kJ·mol-1，[Bzmim][NTf2]對芳烴的相互作用顯著強于脂肪烴，故[Bzmim][NTf2]可以實現(xiàn)對芳烴的選擇性萃取。Vázquez-Montelongo等[33]采用分子動力學模擬發(fā)現(xiàn)[Dmim][BF4]萃取分離苯/十二烷體系比[Emim][BF4]更好。

直餾石腦油主要組成為脂肪烴(烷烴、環(huán)烷烴)和芳烴，隨著碳數(shù)的增大烴類在萃取劑中的溶解度逐漸減小，分離效果變差[34]。本文選取正辛烷和鄰二甲苯作為模型化合物進行萃取劑的篩選，通過實驗探究多種離子液體分離正辛烷/鄰二甲苯混合物的效果，以萃取選擇性、分配系數(shù)和萃取性能指數(shù)作為評價指標優(yōu)選離子液體萃取劑。對實驗條件進行優(yōu)化，得到處理中低濃度芳烴體系萃取效果相對較優(yōu)的溫度和溶劑比。最后將優(yōu)選出的離子液體和環(huán)丁砜在不同芳烴濃度下的萃取效果進行對比，并基于Gaussian09量子化學軟件計算其與鄰二甲苯、正辛烷的結合能，結合Multiwfn[35]和VMD[36]軟件研究離子液體與芳烴之間的弱相互作用，為實驗現(xiàn)象提供理論解釋，并為高性能離子液體的設計優(yōu)化提供理論指導。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

實驗所用三氯化鐵(99%)、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽([Bmim][CF3SO3]，97%)和三氯化鋁(99%)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。十二烷(99%)、正辛烷(99%)、鄰二甲苯(99%)、1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯鹽([Bm2im]Cl，98%)、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽([Emim]Cl，98%)、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([Bmim]Cl，97%)、1-己 基-3-甲 基 咪 唑 氯 鹽([Hmim]Cl，98%)、1-辛基-3-甲基咪唑氯鹽([Omim]Cl，98%)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽([Amim]Cl，98%)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim][BF4]，98%)、1-芐基-3-甲基咪唑氯鹽([Bzmim]Cl，98%)、1-羥乙基-3-甲基咪唑氯鹽([HOEtmim]Cl，98%)和環(huán)丁砜(98%)購自北京伊諾凱科技有限公司。購買的離子液體均經過快原子轟擊質譜(FAB-MS)、氫核磁(1HNMR)分析，表明產品為預期結構的離子液體。

組分定量分析儀器采用北京分析儀器廠的3420A型色譜儀，采用FID檢測器，色譜柱為DB-35(30m×0.3 2mm×0.25 μm)；離子液體表征儀器采用Bruker公司的TENSOR-27傅里葉紅外光譜儀(光譜范 圍400～4000cm-1)；Fe元 素 總 量 分 析 測 定 采 用PerkinElmer公司的OPTIMA7000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)；黏度測定采用烏氏黏度計；密度測定采用SY-1型密度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 金屬型離子液體的合成 以[Bm2im][FeCl4]合成為例：稱取等物質的量的[Bm2im]Cl和FeCl3并置于三口燒瓶(100ml)中，120℃油浴加熱，在N2保護下攪拌4h即可得到暗紅色離子液體。

1.2.2 液液相平衡 液液相平衡(LLE)實驗：在圓底燒瓶(100ml)中分別加入9g模型油(mn-octane：mo-xylene=2∶1)和9g萃取劑，30℃攪拌1h，然后移至分液漏斗，室溫下靜置4h后進行分液取樣。

為了防止離子液體污染色譜柱，對上下層樣品進行預處理。依次向錐形瓶中加入5g樣品、50g去離子水，冰浴攪拌30min，待金屬型離子液體被破壞或非金屬型離子液體完全溶于水、析出上層油相明顯時，加入5g十二烷攪拌10min后靜置分層，吸取上層油相進行測試。對去離子水+正辛烷+鄰二甲苯、非金屬型離子液體+去離子水+正辛烷+鄰二甲苯進行液液相平衡實驗，結果表明加水預處理對LLE影響可忽略。

1.2.3 分析檢測 色譜儀采用程序升溫，柱初溫設為45℃，保持1min；5℃·min-1升溫至80℃，保持1min；20℃·min-1升溫至200℃，保持5min。進樣器溫度為250℃，檢測器溫度為280℃。每次進樣0.2 μl，色譜分析方法采用系統(tǒng)默認的面積歸一法。

1.2.4 萃取評價指標 對于LLE，萃取評價指標常見的是溶質的分配系數(shù)(D)和溶質的選擇性(S)，分配系數(shù)表示被萃取組分在兩相的平衡分配關系，選擇性表示兩種組分彼此分離的難易程度，實驗中二者的平均相對誤差均小于4%。為了兼具選擇性和分配系數(shù)的優(yōu)勢，可以采用萃取性能指數(shù)(PI)[37]進行參考，其定義為目標產物選擇性與分配系數(shù)的乘積，計算方法見式(1)～式(4)，式中x代表組分的質量分數(shù)。

1.2.5 量子化學計算 利用Gaussian09量子化學軟件探究離子液體與芳烴/脂肪烴的相互作用。采用PBE0[38]泛函，因為其在過渡金屬配合物及有機物中均表現(xiàn)良好；def2系列基組除了錒系和最后一周期外覆蓋了周期表所有元素；結構優(yōu)化采用def2svp基組，能量計算在更高級別的def2qzvp基組下進行。首先對離子液體、環(huán)丁砜、鄰二甲苯和正辛烷進行構型優(yōu)化，其中離子液體是由陰、陽離子兩部分組成，需先對離子液體陰、陽離子的結構和空間相對位置進行優(yōu)化，得到能量最低位置，即為離子液體的穩(wěn)定構型[39]。之后分別將優(yōu)化的正辛烷和鄰二甲苯放于離子液體和環(huán)丁砜周圍不同位置，分別得出離子液體和環(huán)丁砜與正辛烷/鄰二甲苯最低能量構型的結合能。弱相互作用分析在Multiwfn軟件以及VMD軟件中實現(xiàn)。

2 結果與討論

常見離子液體按陽離子類型主要分為咪唑型、吡啶型、季銨型和季鏻型。其中，咪唑型、吡啶型離子液體具有芳環(huán)結構，根據(jù)相似相溶原理，易于實現(xiàn)對芳烴的選擇性萃?。徊⑶疫溥蛐碗x子液體熔點較低，穩(wěn)定性好[40]，因此本文以咪唑型離子液體進行探究。

2.1 離子液體表征

針對合成的目標離子液體[Bm2im][FeCl4]，采用紅外光譜(IR)進行結構確認，結果如圖1所示。圖中3145.02 cm-1為咪唑環(huán)上不飽和C—H鍵伸縮振動峰，2800～3000cm-1之間為陽離子烷基側鏈的飽和C—H鍵伸縮振動峰，1500～1600cm-1之間為咪唑環(huán)上C====C和C====N的伸縮振動峰，1461.31 cm-1為烷基側鏈上C—H的面內彎曲振動峰，1134.83 cm-1附近為咪唑環(huán)上C—H的彎曲振動峰，742.77 cm-1為咪唑環(huán)的彎曲振動峰。

圖1 [Bm2im][FeCl4]紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of[Bm2im][FeCl4]

在合成溫度下，固相[Bm2im]Cl和FeCl3反應形成均一液相。室溫靜置48h后析出微量FeCl3固體，除去固體后通過ICP-OES對清液進行Fe元素總量分析，結果顯示清液中鐵元素總量為理論總量的96.1 2%，表明合成了目標產物[Bm2im][FeCl4]。對[Bm2im][FeCl4]基本物性進行測定，結果如表1所示。

表1 ［Bm2im］［FeCl4］基本物性Table1 Basic properties of［Bm2im］［FeCl4］

2.2 陰離子影響

在30℃、溶劑質量比為1時，以[Bmim]+為陽離子，考察了幾種離子液體陰離子對LLE效果的影響，發(fā)現(xiàn)陰離子對鄰二甲苯萃取選擇性和分配系數(shù)影響較大，結果見圖2和圖3。So-xylene的大小順序如下：[BF4]ˉ＞[FeCl4]ˉ＞[AlCl4]ˉ＞[CF3SO3]ˉ＞[Cl]ˉ；同 時，[FeCl4]ˉ和[AlCl4]ˉ為陰離子的離子液體對鄰二甲苯的分配系數(shù)遠大于其他離子液體。陰離子不同，離子液體的黏度不同，進而影響LLE傳質，對萃取效果也有一定影響，各離子液體在30℃下黏度見表2，[Bmim]Cl自身熔點較高(在70～75℃附近)[41]，加熱熔化后進行LLE時黏度依然較大，而引入金屬鹽形成的離子液體[Bmim][FeCl4]和[Bmim][AlCl4]黏度顯著減小，有助于對芳烴的萃取分離。同時，以[AlCl4]ˉ或[FeCl4]ˉ為陰離子時在離子液體和芳烴之間引入了額外的電子供體-受體相互作用，即芳烴含有高度離域的π電子，能與Lewis酸中心發(fā)生強烈的相互作用，從而增大了鄰二甲苯在其中的溶解度。[BF4]ˉ為陰離子時離子液體雖然對鄰二甲苯選擇性較高，但其分配系數(shù)遠低于其他離子液體。此外，從圖2中還可以看出，實驗所用離子液體對鄰二甲苯和正辛烷的分配系數(shù)存在顯著差異，且正辛烷分配系數(shù)均較低，表明實驗所用離子液體均可以實現(xiàn)芳烴和脂肪烴的分離，且保證較低的脂肪烴損失。以PI為參考對選擇性、分配系數(shù)進行綜合考慮，選擇[FeCl4]ˉ作為陰離子用于分離正辛烷/鄰二甲苯體系。

圖2 陰離子對分配系數(shù)影響Fig.2 Influence of anions on the distribution coefficient

圖3 陰離子對鄰二甲苯萃取選擇性和PI的影響Fig.3 Influence of anions on the extraction selectivity of o-xylene and PI

表2 離子液體黏度/（mPa·s）Table2 Viscosity of ionic liquids/（mPa·s）

2.3 陽離子影響

2.3.1 陽離子側鏈長度影響 在30℃、溶劑質量比為1時，考察了咪唑陽離子烷基側鏈長度([Emim][FeCl4]、[Bmim][FeCl4]、[Hmim][FeCl4]、[Omim][FeCl4]，碳數(shù)2～8)對LLE的影響，結果見表3。隨著離子液體陽離子烷基側鏈的增長，離子液體對鄰二甲苯分配系數(shù)逐漸增大，同時正辛烷的分配系數(shù)也逐漸增大，且正辛烷的分配系數(shù)增長速率大于鄰二甲苯，因此隨著烷基側鏈的增長，離子液體萃取劑對鄰二甲苯的選擇性呈現(xiàn)下降的趨勢，PI也隨之減小。這是因為隨著陽離子烷基側鏈增長，陽離子體積逐漸增大，離子液體陰、陽離子相互作用逐漸減弱，方便鄰二甲苯/正辛烷進入離子液體形成“包合物”[42]；同時，長烷基側鏈的空間位阻使得鏈狀正辛烷相較于環(huán)狀鄰二甲苯更易進入離子液體。

表3 咪唑陽離子對鄰二甲苯萃取選擇性、分配系數(shù)和PI的影響Table3 Influence of imidazole cations on the extraction selectivity of o-xylene，distribution coefficient and PI

2.3.2 陽離子烷基側鏈數(shù)量影響 在30℃、溶劑質量比為1時，探究了咪唑陽離子烷基側鏈數(shù)量的影響，結果見表3。對比[Bmim][FeCl4]和[Bm2im][FeCl4]的萃取效果，后者鄰二甲苯的分配系數(shù)稍有下降，但萃取選擇性和PI值提高。多烷基側鏈增大了空間位阻，導致鄰二甲苯/正辛烷不易與離子液體作用，分配系數(shù)下降，且鄰二甲苯分配系數(shù)變化率小于正辛烷，故選擇性升高。

2.3.3 陽離子取代基影響 在陽離子烷基側鏈分別引入羥基、雙鍵、芐基等極性基團，合成了[HOEtmim][FeCl4]、[Amim][FeCl4]和[Bzmim][FeCl4]，并與相同碳數(shù)烷基側鏈的離子液體進行對比，探究極性基團取代對離子液體萃取分離正辛烷/鄰二甲苯體系的影響，結果如表3所示。引入極性基團后鄰二甲苯及正辛烷的分配系數(shù)均明顯降低，同時鄰二甲苯萃取選擇性顯著增大；并且隨著引入極性基團極性增強(羥基＞芐基＞雙鍵)，分配系數(shù)減小，選擇性升高。陽離子引入極性基團后，增強了陰、陽離子之間的相互作用，因此不利于鄰二甲苯/正辛烷進入離子液體形成“包合物”，從而導致分配系數(shù)降低，且鄰二甲苯分配系數(shù)降低速率小于正辛烷，故選擇性呈升高趨勢。

綜上，[Bm2im][FeCl4]具有相對較高的鄰二甲苯選擇性和分配系數(shù)，PI優(yōu)異，因此選擇[Bm2im][FeCl4]作為分離正辛烷/鄰二甲苯的萃取劑。

2.4 萃取規(guī)律與條件優(yōu)化

2.4.1 萃取溫度影響 以[Bm2im][FeCl4]為萃取劑，在溶劑質量比為1的條件下，探究了溫度對萃取過程的影響，結果如圖4、圖5所示。隨著溫度的升高，鄰二甲苯的分配系數(shù)逐漸減小，正辛烷的分配系數(shù)變化不大，鄰二甲苯選擇性呈先升高后降低的趨勢，PI值也先升高后降低。升高溫度，黏度減小，有利于LLE傳質，但鄰二甲苯在離子液體中的溶解是放熱過程，升高溫度會抑制鄰二甲苯與離子液體的作用，而正辛烷與離子液體作用較弱，溫度變化對其影響較小。因此，確定與室溫較為接近的30℃作為萃取溫度。

圖4 溫度對分配系數(shù)影響Fig.4 Effect of temperature on the distribution coefficient

圖5 溫度對鄰二甲苯萃取選擇性和PI的影響Fig.5 Effect of temperature on the extraction selectivity of o-xylene and PI

2.4.2 溶劑比影響 以[Bm2im][FeCl4]為萃取劑，在萃取溫度為30℃的條件下，探究了溶劑質量比對萃取過程的影響，結果如表4所示。隨著溶劑比逐漸增大，[Bm2im][FeCl4]濃度升高，與鄰二甲苯相互作用的分子增多，鄰二甲苯分配系數(shù)逐漸增大，[Bm2im][FeCl4]對鄰二甲苯萃取選擇性均較高(＞40)，同時單次萃取脫芳率逐漸升高。當溶劑比大于4時，鄰二甲苯分配系數(shù)以及單次萃取脫芳率變化趨于平緩。溶劑質量比越大，萃取劑分離回收時能耗越大，因此確定溶劑質量比為4進行后續(xù)實驗。

表4 溶劑質量比對LLE影響Table4 Influence of mass ratio of solvent to feed on LLE

在萃取溫度30℃、溶劑質量比為4、萃取劑為[Bm2im][FeCl4]的條件下，針對中低濃度芳烴進行了LLE實驗，結果如表4所示。芳烴質量分數(shù)為10%、20%和33%時，鄰二甲苯萃取選擇性均大于45，分配系數(shù)在0.38 ～0.40 范圍內，PI值在18以上，單次萃取脫芳率在60%以上，表明溶劑質量比為4時離子液體[Bm2im][FeCl4]對中低濃度的芳烴體系具有良好的萃取效果。

2.5 對照實驗

為了更好地比較離子液體[Bm2im][FeCl4]與傳統(tǒng)萃取劑的萃取效果，在30℃、溶劑質量比為1時分別進行了[Bm2im][FeCl4]/環(huán)丁砜在不同鄰二甲苯濃度體系的LLE實驗，并繪制出三元相圖，如圖6所示。從圖中可以看出，[Bm2im][FeCl4]作為萃取劑時，待分離體系具有更大的兩相區(qū)，即以[Bm2im][FeCl4]為萃取劑時鄰二甲苯和正辛烷更易分離。

圖6 [Bm2im][FeCl4]/環(huán)丁砜+鄰二甲苯+正辛烷三元相圖Fig.6 Ternary phase diagram of[Bm2im][FeCl4]/sulfolane+o-xylene+n-octane

2.6 量子化學計算

基于Gaussian09量子化學軟件，并結合Multiwfn和VMD探究了[Bm2im][FeCl4]對正辛 烷/鄰二甲苯選擇性分離的原因。通過結構和位置優(yōu)化，離子液體和環(huán)丁砜與鄰二甲苯/正辛烷的最低能量構型如圖7所示。相互作用區(qū)域指示函數(shù)(IRI)可以通過等值面非常清晰地展現(xiàn)化學鍵和弱相互作用，因此通過IRI分析了離子液體/環(huán)丁砜與烴類之間的弱相互作用，結果如圖8所示，離子液體/環(huán)丁砜與烴類之間的結合能如表5所示。由圖8可以看出，離子液體/環(huán)丁砜與烴類之間的弱相互作用均為范德華作用，且離子液體與鄰二甲苯的等值面顏色更深，結合表5可以看出，[Bm2im][FeCl4]與鄰二甲苯的結合能為-47.81 kJ·mol-1，絕對值大于環(huán)丁砜對鄰二甲苯的結合能(-37.51 kJ·mol-1)，表明[Bm2im][FeCl4]對鄰二甲苯的相互作用更強；但同時相較于環(huán)丁砜其對正辛烷的相互作用也更強。[Bm2im][FeCl4]和環(huán)丁砜與正辛烷/鄰二甲苯結合能的差異表明二者均更易與鄰二甲苯作用，從而實現(xiàn)對鄰二甲苯的選擇性萃取。但無論是離子液體還是傳統(tǒng)溶劑，對正辛烷和鄰二甲苯的相互作用力大小仍處于同一數(shù)量級，因此存在萃取極限，這就導致了萃取選擇性和分配系數(shù)往往難以兼顧。

圖7 [Bm2im][FeCl4]/環(huán)丁砜與鄰二甲苯和正辛烷結構圖Fig.7 Structures of[Bm2im][FeCl4]/sulfolane with o-xylene and n-octane

圖8 [Bm2im][FeCl4]/環(huán)丁砜與鄰二甲苯和正辛烷等值面圖Fig.8 Isosurface diagram of[Bm2im][FeCl4]/sulfolane with o-xylene and n-octane

表5 不同萃取劑對正辛烷/鄰二甲苯的結合能Table5 Binding energies of different solvents for n-octane/o-xylene

3 結 論

研究了多種離子液體與正辛烷/鄰二甲苯體系的LLE，并以鄰二甲苯萃取選擇性和分配系數(shù)為評價指標探究了離子液體陰、陽離子對萃取效果的影響，結論如下。

(1)對比多種離子液體，陰離子為[FeCl4]-時鄰二甲苯萃取選擇性和分配系數(shù)相對較高；陽離子減小烷基側鏈長度、多烷基側鏈數(shù)量和引入極性基團均會使鄰二甲苯的分配系數(shù)降低，選擇性升高，其中[Bm2im]+為陽離子時具有理想的鄰二甲苯選擇性和分配系數(shù)，故優(yōu)選[Bm2im][FeCl4]為萃取劑。

(2)在30℃、溶劑質量比為4時，針對中低濃度芳烴(＜33%)鄰二甲苯萃取選擇性和分配系數(shù)可達到45和0.38 以上，PI值在18以上，單次萃取脫芳率可以達到60%以上。

(3)量子化學計算表明，[Bm2im][FeCl4]相較于環(huán)丁砜對正辛烷和鄰二甲苯的相互作用能力更強，且更易與鄰二甲苯相互作用，從而實現(xiàn)鄰二甲苯的選擇性萃取。