李海蓉,池 恒,胡 翔,彭 煜,包 福,王 昱

(1.湖北省計(jì)量測試技術(shù)研究院力學(xué)所，湖北 武漢 430223；2.中國石油工程建設(shè)有限公司北京設(shè)計(jì)分公司，北京 100085)

腐蝕是導(dǎo)致碳鋼輸油管線泄漏的主要原因之一，涂層則是解決碳鋼管線腐蝕的有效措施，其耐腐蝕性能取決于涂層的組成、結(jié)構(gòu)和附著力。目前，涂層在含酸、高溫、高鹽和高壓等條件下的防腐性能研究仍然較少，對涂層防腐機(jī)理研究還有待進(jìn)一步深入。選取了4種具有較強(qiáng)防腐性能的涂層材料，在150 ℃模擬環(huán)境下，利用掃描電鏡(SEM)，電化學(xué)阻抗譜(EIS)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對涂層的防腐性能和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析和比較，對涂層的防腐機(jī)理進(jìn)行了深入研究。

1 材料與方法

1.1 涂層試樣和試驗(yàn)介質(zhì)

試驗(yàn)所用的4種涂層材料見表1，涂料的涂裝依據(jù)制造商的產(chǎn)品指南。

表1 涂料有關(guān)信息

1.2 腐蝕測試

將涂裝后的試樣固定在高壓釜內(nèi)的304不銹鋼架上，然后向高壓釜中注入3 L試驗(yàn)溶液，測試棒浸沒其中；通入高純氮?dú)? h去除溶解氧；將 0.05 MPa的H2S和0.6 MPa的CO2充入試驗(yàn)液中，將高壓釜加熱至150 ℃；充入氮?dú)庵敝量倝毫_(dá)到10 MPa。腐蝕測試31 d后，將高壓釜降至室溫，壓力降至常壓。用雙蒸餾水清洗測試棒后，在50 ℃烘箱內(nèi)干燥。具體測試條件如表2和表3所示。

表2 腐蝕試驗(yàn)條件

表3 試驗(yàn)溶液的組成

1.3 表征方法

先對清潔后的涂層表面和脆斷的涂層斷面進(jìn)行噴金處理，再用SEM對涂層的表面和斷面進(jìn)行分析。在電化學(xué)工作站，通過EIS對碳鋼樣品表面涂層的防腐性能進(jìn)行分析。采用傅里葉變換紅外光譜儀對腐蝕測試前后的涂層結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)后的涂層宏觀形貌

4種涂層的宏觀形貌見圖1(白色箭頭所標(biāo)示樣品為未經(jīng)腐蝕測試樣品，紅色箭頭所標(biāo)示樣品為經(jīng)過31 d腐蝕測試后的樣品)。由圖1可以看出，樣品經(jīng)過模擬溶液浸泡后，表面均較為光滑，沒有流淌、氣泡、垂滴、針孔等明顯缺陷，也未腫脹以及變軟；涂層底漆與基材之間未發(fā)生脫落，可見附著力良好，其中2號和4號涂層表面顏色發(fā)生了改變。

圖1 測試前后試樣的宏觀表面形貌

2.2 試驗(yàn)后涂層的微觀形貌

浸泡試驗(yàn)后涂層斷面和表面形貌的SEM照片見圖2。由圖2(a1)—圖2(d1)可以看出，各個(gè)涂層與基材的接觸面結(jié)合緊密，說明涂層的附著力還處于較高值，腐蝕介質(zhì)還未滲入到涂層與基材的接觸面，涂層能較好地發(fā)揮防護(hù)效果；由圖2(a2)—圖2(d2)可以看出，涂層表面完好，沒有出現(xiàn)明顯的腐蝕孔洞，未形成明顯的腐蝕通道，涂層仍然能夠?qū)姆雷o(hù)作用良好。

2.3 試驗(yàn)前后的涂層EIS結(jié)果分析

浸泡前后涂層的Bode圖與Nyquist對比結(jié)果見圖3。從圖3(a1)和圖3(a2)可以看出，1號涂層在剛開始浸泡時(shí)，Nyquist圖中譜線為一條半徑非常大的弧，在Bode圖中0.01 Hz處的低頻阻抗模值接近1012Ω·cm2，說明涂層剛開始作為金屬基體的屏蔽層，能有效阻礙腐蝕介質(zhì)進(jìn)入涂層內(nèi)部與基體接觸，使基體得到較好的保護(hù)。浸泡31 d后，在Bode圖中，曲線出現(xiàn)平臺并向下端移動(dòng)，但在0.01 Hz處的低頻阻抗模值仍在109Ω·cm2以上，說明涂層仍能很好地隔絕基體與腐蝕介質(zhì)。在涂層的Nyquist圖中，只出現(xiàn)了一個(gè)容抗弧的特征，即出現(xiàn)了一個(gè)時(shí)間常數(shù)，表明到浸泡試驗(yàn)結(jié)束，涂層仍然處在失效初期，此時(shí)電解質(zhì)溶液未滲透到涂層/金屬界面，涂層仍然起到隔絕介質(zhì)與基體的作用，保護(hù)基體金屬免受腐蝕。2號和3號涂層在腐蝕測試前后的EIS表征結(jié)果與1號涂層具有類似特征和趨勢，這與之前涂層微觀結(jié)構(gòu)表征結(jié)果一致。

圖2 試驗(yàn)后涂層斷面(a1—d1)和表面(a2—d2)形貌

為了對涂層在腐蝕環(huán)境中的腐蝕行為進(jìn)行量化，采用等效電路對其腐蝕行為進(jìn)行模擬，見圖4。

圖3 試驗(yàn)前后涂層的Bode圖(a1—d1)與Nyquist圖(a2—d2)對比

圖4 涂層等效電路及低頻阻抗

圖4(a)中，Rc為涂層電阻，Qc為涂層電容。基于該等效電路擬合得到的腐蝕后各涂層的低頻阻抗數(shù)據(jù)如圖4(b)所示。經(jīng)過31d腐蝕測試后，各涂層阻抗值出現(xiàn)不同程度下降，抗腐蝕性能較試驗(yàn)前有所降低，但仍保持了較優(yōu)良的性能穩(wěn)定性。

2.4 試驗(yàn)前后的涂層紅外分析

涂層浸泡前后的紅外光譜見圖5。

圖5 腐蝕試驗(yàn)前后涂層的紅外光譜圖

從圖5(a)可以看出，3 330～3 500 cm-1為N—H和O—H的伸縮吸收峰，其中N—H約在 3 350 cm-1處，O—H約在3 441～3 450 cm-1處；2 921～2 923 cm-1為—CH3伸縮振動(dòng)峰；～2 852 cm-1為—CH2—伸縮振動(dòng)峰；1 457～1 610 cm-1為環(huán)氧苯環(huán)對應(yīng)取代吸收峰；1 453 cm-1處左右為CH2的對稱彎曲振動(dòng)和CH3不對稱彎曲振動(dòng)的C—H帶振動(dòng)峰；1 035 cm-1，1 086 cm-1處為脂肪醚的振動(dòng)吸收峰?？梢钥闯觯萸昂?，雖然在400～1 200 cm-1可以看到1 104 cm-1及1 027 cm-1的峰發(fā)生下移，但其峰強(qiáng)未發(fā)生改變，說明涂層內(nèi)部的主要成膜物質(zhì)并未發(fā)生降解。圖5(b)中，1 509～1 611cm-1為環(huán)氧苯環(huán)對應(yīng)取代吸收峰；1 451 cm-1處左右為CH2的對稱彎曲振動(dòng)和CH3不對稱彎曲振動(dòng)的C—H帶振動(dòng)峰；801 cm-1，1 100 cm-1處為Si—O的伸縮振動(dòng)吸收峰。浸泡前后，在400～4 000 cm-1可并沒有發(fā)現(xiàn)紅外光譜峰強(qiáng)的明顯變化，涂層內(nèi)部的主要成膜物質(zhì)并未發(fā)生降解。圖5(c)中，1 508～1 607 cm-1為苯環(huán)對應(yīng)取代吸收峰；1 433 cm-1處左右為CH2的對稱彎曲振動(dòng)和CH3不對稱彎曲振動(dòng)的C—H帶振動(dòng)峰；1 079 cm-1處為R—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 020 cm-1處為—CH2—CH2—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰。浸泡前后，在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)的峰強(qiáng)未發(fā)生太大減弱，涂層內(nèi)部的主要成膜物質(zhì)并未發(fā)生降解，涂層防護(hù)性能未降低。536 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于Ti—O鍵振動(dòng)。圖5(d)中，1 457～1 610 cm-1為環(huán)氧苯環(huán)對應(yīng)取代吸收峰；1 453 cm-1處左右為CH2的對稱彎曲振動(dòng)和CH3不對稱彎曲振動(dòng)的C—H帶振動(dòng)峰；1 086～1 423 cm-1處為脂肪醚的振動(dòng)吸收峰。浸泡前后，在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)的峰強(qiáng)未出現(xiàn)明顯減弱，涂層內(nèi)部的主要成膜物質(zhì)并未發(fā)生降解?？紤]到其較高的低頻阻抗和穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，上述4種涂層在31 d模擬溶液腐蝕試驗(yàn)后仍能夠發(fā)揮有效阻隔和對碳鋼基體的保護(hù)作用。

2.5 涂層防腐機(jī)理

根據(jù)上述EIS，SEM和FTIR分析可知，4種涂層均在該工況條件下仍具有較強(qiáng)的防腐性能。研究顯示，抑制腐蝕介質(zhì)(如水、CO2和離子等)在涂層中的擴(kuò)散是提高涂層防護(hù)作用的關(guān)鍵，腐蝕介質(zhì)的滲透會引起防腐涂層失效[1-3]。當(dāng)涂層浸入電解質(zhì)環(huán)境時(shí)，根據(jù)菲克定律，水首先在涂層表面吸附，然后發(fā)生滲透和飽和。因此，腐蝕介質(zhì)在涂層中的擴(kuò)散通道為涂層結(jié)構(gòu)中的自由體積，當(dāng)水到達(dá)涂層與碳鋼基體界面處時(shí)，導(dǎo)電通路形成，基體開始腐蝕。同時(shí)，更多的腐蝕介質(zhì)會通過形成的缺陷滲入，高壓環(huán)境會使這種情況進(jìn)一步加劇，加速涂層失效。從所試驗(yàn)的涂層測試結(jié)果可以看出，在長期腐蝕環(huán)境測試后，涂層并未出現(xiàn)明顯腐蝕，說明涂層的水?dāng)U散速率很低。由于在涂層與碳鋼體底之間沒有底漆或中間涂層，涂層的防腐蝕性能主要?dú)w功于其優(yōu)異的阻隔作用，即對腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散的有效抑制。大多數(shù)溶劑型涂層一般會使用大量有機(jī)溶劑，在涂層固化過程中易形成針孔，當(dāng)水或其他腐蝕介質(zhì)通過針孔滲透至鋼表面時(shí)就會發(fā)生腐蝕，隨著腐蝕加劇，涂層會逐漸出現(xiàn)鼓泡、破裂、剝離等失效現(xiàn)象。試驗(yàn)所用的3號和4號涂層為溶劑型涂層，在試驗(yàn)范圍內(nèi)并未表現(xiàn)出一般溶劑型涂層的常見問題，除了工藝控制原因外，較高的交聯(lián)密度有效改善了涂層的防水滲透能力。此外，3號涂層的Ti—O鍵的高鍵能和穩(wěn)定的螯合結(jié)構(gòu)也對其防腐性能提高具有重要作用。1號和2號涂層為無溶劑涂層，涂層具有較低的孔隙率，這是其具備較好防腐性能的原因之一。此外，1號涂層結(jié)構(gòu)具有較高交聯(lián)密度和強(qiáng)分子間相互作用。2號涂層中Si—O鍵鍵能較高，且引入的陶瓷填料提高了其熱阻。此外，腐蝕后，各涂層的聚合物基團(tuán)和化學(xué)鍵特征峰相對強(qiáng)度并未發(fā)生明顯變化，其化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性對涂層防腐性能的提升具有較大貢獻(xiàn)。

3 結(jié) 論

4種涂層在150 ℃和10 MPa,含CO2,H2S,Ca2+和Mg2+等條件下，具有相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，能夠在上述腐蝕環(huán)境下提供長期腐蝕抑制作用，有效抑制碳鋼基體局部腐蝕。涂層具備有效防腐性能的主要原因包括高交聯(lián)密度、高鍵能、高熱阻以及良好的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

致謝：本研究得到了湖北省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科技計(jì)劃項(xiàng)目(Hbj-kj201807)的經(jīng)費(fèi)支持。