張?zhí)韸W，劉 昊，陳永翀，高維成，何穎源

(1. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；2. 中國(guó)科學(xué)院電工研究所，北京 100190；3. 北京好風(fēng)光儲(chǔ)能技術(shù)有限公司，北京 100085)

隨著大規(guī)?？稍偕茉吹母弑壤凉B透，儲(chǔ)能應(yīng)用需求逐步凸顯。其中，以鋰離子電池為代表的電化學(xué)儲(chǔ)能項(xiàng)目增長(zhǎng)迅速[1-3]。然而，現(xiàn)有鋰離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)存在安全風(fēng)險(xiǎn)，無法滿足可再生能源發(fā)展對(duì)于高安全低成本儲(chǔ)能技術(shù)的規(guī)模應(yīng)用需求[4-5]。近年來，全球投運(yùn)的鋰離子電池儲(chǔ)能項(xiàng)目已發(fā)生數(shù)十起火災(zāi)事故，規(guī)?；瘧?yīng)用進(jìn)程受到嚴(yán)重制約。

磷酸鐵鋰(LiFePO4, LFP)電池相比三元鋰離子電池具有更高的安全性以及循環(huán)穩(wěn)定性。其正極材料中(PO4)3-的強(qiáng)P=O 共價(jià)鍵使其表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性[6]，因而更適用于對(duì)安全性具有較高要求的大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用。但是，磷酸鐵鋰儲(chǔ)能電池經(jīng)歷過充、過放等濫用條件或外部短路事故會(huì)不可避免地會(huì)發(fā)生熱失控，進(jìn)而有可能演化為儲(chǔ)能電站安全事故[7]。例如2018 年8 月，某市開發(fā)區(qū)儲(chǔ)能項(xiàng)目2 號(hào)磷酸鐵鋰電池艙在施工調(diào)試過程中發(fā)生火災(zāi)，造成2 號(hào)電池艙及艙內(nèi)模塊電池箱不同程度受損[8]。

磷酸鐵鋰電池從發(fā)生異常至安全事故需要依次經(jīng)歷異常發(fā)生、熱失控開始、安全閥沖爆以及可能的電池爆燃四個(gè)階段。目前，已有大量研究工作針對(duì)電池?zé)崾Э氐难莼?guī)律進(jìn)行研究，Sun 收集18650 電池安全閥沖爆后產(chǎn)生的CO 氣體并采用多氣體監(jiān)測(cè)儀對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)，通過CO 的濃度突變判定電池處于熱失控狀態(tài)[9]；Guo 研究18650 電池充放電過程中的熱失控對(duì)周圍環(huán)境溫度以及殼體溫度的影響。研究表明電池在熱失控開始時(shí)殼體溫度會(huì)在短時(shí)間內(nèi)上升40～60 ℃，而周圍環(huán)境溫度亦會(huì)有20 ℃左右的上升[10]。

依據(jù)這些規(guī)律，現(xiàn)有的預(yù)警系統(tǒng)通過監(jiān)測(cè)電池電壓、電池外殼溫度以及周圍空間內(nèi)的特定氣相數(shù)據(jù)參數(shù)的大小和變化率判定電池是否處于熱失控狀態(tài)。然而，現(xiàn)有的氣相預(yù)警系統(tǒng)通常需要在安全閥沖爆后才能獲得相關(guān)數(shù)據(jù)；而溫度預(yù)警系統(tǒng)由于難以實(shí)現(xiàn)電池內(nèi)部溫度的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，只能通過監(jiān)測(cè)電池殼體溫度來進(jìn)行熱失控判定[11-12]，導(dǎo)致預(yù)警期嚴(yán)重滯后。因此，現(xiàn)有應(yīng)用于大規(guī)模儲(chǔ)能的安全預(yù)警系統(tǒng)難以“先知先覺”地抑制電池安全事故的發(fā)展，通常只能通過外部消防手段減小危害。如何在電池發(fā)展至熱失控階段前快速、精確地識(shí)別電池安全風(fēng)險(xiǎn)，進(jìn)而在早期階段切斷危險(xiǎn)源是突破目前儲(chǔ)能電池安全發(fā)展困境的關(guān)鍵。

基于上述分析，本文提出基于電池內(nèi)部氣壓失控的預(yù)警方法。在電池發(fā)生異常的早期，電極片局部溫升，溫度上升到80～120 ℃時(shí)界面SEI 膜分解產(chǎn)生CO2以及O2[13]；隨著溫度的上升，電解液分解釋放大量CO2、CO 以及少量含F(xiàn) 氣體等，隨后連鎖反應(yīng)亦會(huì)發(fā)生[13-16]。上述材料分解產(chǎn)生的氣體導(dǎo)致電池內(nèi)部氣壓大小及變化率的突變即為電池內(nèi)部氣壓失控階段。由于該階段明顯早于安全閥沖爆或外部溫度突變階段，因此能夠更早地識(shí)別電池安全風(fēng)險(xiǎn)。目前，針對(duì)電池內(nèi)部氣壓與運(yùn)行狀態(tài)的關(guān)系已有部分研究工作。例如，Wang 進(jìn)行了鈦酸鋰電池的正常充放電實(shí)驗(yàn)，證明了其內(nèi)壓的升高與下降可分別表征出電池的充電過程與放電過程[17]；Kim 通過測(cè)量MH-Ni 電池的內(nèi)部壓力來估計(jì)其運(yùn)行狀態(tài)，并證實(shí)了電池的內(nèi)部壓力與電池運(yùn)行時(shí)間的一對(duì)一關(guān)系[18]。

但是，目前已有的相關(guān)研究并未給出電池內(nèi)部氣壓失控的邊界條件，因此無法對(duì)其安全風(fēng)險(xiǎn)階段進(jìn)行判定。本文以磷酸鐵鋰電池為研究對(duì)象，針對(duì)電池在正常運(yùn)行、過充、過放以及外部短路濫用條件下的內(nèi)部氣壓變化規(guī)律開展研究。實(shí)驗(yàn)證明，電池正常運(yùn)行時(shí)，氣壓數(shù)據(jù)僅有微小波動(dòng)；但將電池置于所有的濫用條件下，短時(shí)間內(nèi)電池內(nèi)部氣壓參數(shù)均急劇上升，且這種變化伴隨著陡增的氣壓變化率，使得電池安全風(fēng)險(xiǎn)更易識(shí)別。同時(shí)，本文還針對(duì)電池內(nèi)部氣壓失控與外部殼體溫度變化判定電池安全風(fēng)險(xiǎn)的速度進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明通過電池內(nèi)部氣壓失控來判定磷酸鐵鋰電池安全狀態(tài)具有更快速準(zhǔn)確的預(yù)警效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池內(nèi)部氣壓監(jiān)控裝置

為保證實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電池在正常運(yùn)行過程及濫用過程中的內(nèi)壓變化，本文設(shè)計(jì)了一種實(shí)時(shí)監(jiān)控方殼電池內(nèi)部氣體壓力的裝置，如圖1 所示。

圖1 一種實(shí)時(shí)監(jiān)控方殼電池內(nèi)部氣體壓力的裝置

本實(shí)驗(yàn)采用某公司3.2 V 70 Ah 磷酸鐵鋰電池，電池的規(guī)格參數(shù)如表1 所示。在干燥間內(nèi)將電池安全閥拆除，利用螺母固定及膠粘的方式，將連接氣壓傳感器的導(dǎo)管置入原安全閥接口處，并對(duì)電池進(jìn)行氣密性驗(yàn)證。

表1 某公司3.2 V 70 Ah 電池的規(guī)格參數(shù)

電池通過氣密性驗(yàn)證后，將4 片貼片式熱電偶如圖1 所示分別貼于電池的前后左右四個(gè)外殼面中心，用于實(shí)時(shí)監(jiān)控電池外殼溫度。傳感器型號(hào)如表2 所示。

表2 傳感器名稱、布置位置與型號(hào)

1.2 實(shí)驗(yàn)環(huán)境

在本次實(shí)驗(yàn)中，采用Chroma model 17020 電池充放電循環(huán)測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，此系統(tǒng)采用8 通道設(shè)計(jì)，單通道能提供的極限電壓/電流最大分別100 V/50 A，電壓精度為±0.02%rdg.、±0.02% F.S.，電流精度為±0.1% rdg.、±0.1% F.S.，電流爬升率為50 ms，采樣步長(zhǎng)為1 s。

采用防爆箱作為測(cè)試容器。由于電池在正常運(yùn)行時(shí)熱量變化較小，若仍設(shè)置絕熱環(huán)境很可能觀察不到相關(guān)溫度變化，故不主動(dòng)控制箱內(nèi)溫度。將電池及測(cè)量裝置放置于箱中，引出導(dǎo)管出口與熱電偶的接收端，在導(dǎo)管出口處安裝好壓力傳感器的輸入端(MEACON 壓力變送器MIK-P3000 至150 kPa)，然后將壓力傳感器的輸出端及熱電偶的接收端連接至電腦中的LabVIEW 電池壓力測(cè)試系統(tǒng)。安裝好后的電池置于防爆箱內(nèi)。相關(guān)實(shí)驗(yàn)環(huán)境如圖2 所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)環(huán)境：(a)電池充放電循環(huán)測(cè)試系統(tǒng)；(b)防爆箱；(c)LabVIEW 電池壓力測(cè)試系統(tǒng)

2 結(jié)果與討論

2.1 電池正常運(yùn)行狀態(tài)數(shù)據(jù)分析實(shí)驗(yàn)

以GB∕T 36276-2018《電力儲(chǔ)能用鋰離子電池》為測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)[19]，采用0.5C恒流放/充電至電池放電/充電截止電壓，對(duì)電池進(jìn)行正常條件循環(huán)測(cè)試。循環(huán)后，得到正常充放電下電池電壓與內(nèi)部氣壓及溫度的關(guān)系分別如圖3 和4 所示。

由圖3 可知，在電池正常運(yùn)行時(shí)，電池內(nèi)部氣壓保持在0～0.2 kPa 范圍內(nèi)波動(dòng)，這主要是由于電池在充放電過程中，隨著充電電壓的升高和負(fù)極電位的負(fù)移，電解液溶劑發(fā)生分解產(chǎn)生氣體的現(xiàn)象。有關(guān)產(chǎn)氣機(jī)理如方程(1)和(2)所示[13-16]。

圖3 正常充放電下電池電壓與氣壓關(guān)系

根據(jù)圖4 中電池電壓與外殼溫度參數(shù)顯示，電池正常運(yùn)行時(shí)溫度波動(dòng)范圍為28～34 ℃，充電時(shí)溫度升高，放電至標(biāo)稱電壓前溫度降低，達(dá)到標(biāo)稱電壓后繼續(xù)放電溫度升高。本實(shí)驗(yàn)為精確測(cè)試電池外殼溫度，未對(duì)環(huán)境溫度進(jìn)行恒定，由于實(shí)驗(yàn)跨日進(jìn)行，故2×104至3×104步階段內(nèi)溫度相對(duì)較低的原因是夜晚實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度下降。通過上述實(shí)驗(yàn)，獲得了電池正常充放電過程中的內(nèi)部壓力及外殼溫度參數(shù)范圍，為判定電池異常狀態(tài)提供了基準(zhǔn)參考依據(jù)。

圖4 正常充放電下電池電壓與溫度關(guān)系

2.2 電池異常運(yùn)行狀態(tài)數(shù)據(jù)分析實(shí)驗(yàn)

2.2.1 電池過充實(shí)驗(yàn)參數(shù)分析

將電池以0.5C恒流放電至截止電壓后，以1C恒流充電至電池充電截止電壓的1.5 倍，即5.4 V。該條件下電池電壓、內(nèi)部氣壓以及溫度的關(guān)系如下圖5(a)所示。對(duì)于過充條件下的參數(shù)變化，將圖5(a)中2 000 至4 000 步長(zhǎng)的圖像局部放大，如圖5(b)所示。

電池的充電截止電壓為3.6 V，對(duì)應(yīng)的步數(shù)為3 660 步，即3 660 步后電池進(jìn)入過充狀態(tài)。查閱實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，電池內(nèi)部氣壓的突變步數(shù)為3 670 步，為氣壓參數(shù)的預(yù)警點(diǎn)，對(duì)應(yīng)電池進(jìn)入過充狀態(tài)10 s 后。而對(duì)于溫度參數(shù)，從圖5(b)中可以看出，其隨電池過充過程的上升相對(duì)平滑，即使放大后也難以分辨其突變點(diǎn)。因此本文將任意一步對(duì)應(yīng)的離散溫度參數(shù)與前一步的溫度參數(shù)相減，以求得其溫度差值(下文簡(jiǎn)稱溫差)，得到3 610 步至結(jié)束的溫差數(shù)據(jù)，如圖6 所示。根據(jù)相應(yīng)的溫差波動(dòng)大小，可判斷電池溫度的上升速率。

圖5 (a) 過充條件下電壓與溫度/氣壓關(guān)系，(b)局部放大圖

圖6 過充條件下3 610步至結(jié)束的溫差數(shù)據(jù)

在3 730 步前，溫差的波動(dòng)幅度小于0.2 ℃；3 700 步后，溫差波動(dòng)的數(shù)值均大于0，證明此時(shí)溫度不斷上升。因此，根據(jù)溫度參數(shù)的變化規(guī)律可以認(rèn)為，其預(yù)警點(diǎn)介于3 700 步至3 730 步之間。相比于氣壓，溫度的預(yù)警點(diǎn)后延30 步以上，為實(shí)驗(yàn)時(shí)間30 s，并且預(yù)警變化節(jié)點(diǎn)不明顯。

2.2.2 電池過放參數(shù)分析實(shí)驗(yàn)

將充電后的電池以1C恒流放電至0 V。過放條件下電池電壓與內(nèi)部氣壓及溫度的關(guān)系如圖7(a)所示，對(duì)于過放條件下的參數(shù)變化，將圖7(a)中4 200 至6 000 步長(zhǎng)的數(shù)據(jù)局部放大，如圖7(b)所示。

圖7 (a) 過放條件下電壓與溫度/氣壓關(guān)系，(b)局部放大圖

電池的放電截止電壓為2.5 V，對(duì)應(yīng)步數(shù)為5 700 步，即5 700 步后電池進(jìn)入過放狀態(tài)，查閱實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得電池內(nèi)部氣壓的突變步數(shù)為5 760 步，為氣壓參數(shù)的預(yù)警點(diǎn)，對(duì)應(yīng)電池進(jìn)入過放狀態(tài)的60 s后。從圖7(b)中可看出，電池外殼溫度隨電池過放過程的變化相對(duì)平滑，與過充條件下溫度參數(shù)變化規(guī)律分析相同，將5 600步至結(jié)束時(shí)的溫差數(shù)據(jù)作圖，如圖8所示。

圖8 過放條件下5 600步至結(jié)束的溫差數(shù)據(jù)

電池進(jìn)入過放狀態(tài)后，大部分溫差大于0 ℃，在5 770 步時(shí)，溫差首次大于0.1 ℃，意味著此時(shí)溫度上升幅度增大。因此可以認(rèn)為，第5 770 步為溫度參數(shù)的預(yù)警點(diǎn)。與過充條件下類似的是，相比于氣壓，溫度的預(yù)警點(diǎn)要晚10 步，為實(shí)驗(yàn)時(shí)間10 s，并且預(yù)警變化節(jié)點(diǎn)同樣不明顯。

2.2.3 電池外部短路實(shí)驗(yàn)參數(shù)分析

本實(shí)驗(yàn)采用大電流放電模擬電池外部短路，其中，模擬外部短路電阻為0.02 Ω，計(jì)算得到電池放電電流為160 A。此條件下電池電壓與內(nèi)部氣壓及溫度的關(guān)系如圖9 所示。

圖9 外部短路條件下電池電壓與溫度/氣壓關(guān)系

相比于過充與過放，溫度變化率在電池正常充放電時(shí)刻開始至外部短路實(shí)驗(yàn)結(jié)束后均保持同等大小，并未出現(xiàn)外部短路后的溫度突變現(xiàn)象。內(nèi)壓參數(shù)在電池放電時(shí)刻開始時(shí)緩慢上升，在電池外部短路后(查數(shù)據(jù)得1 710 步)有明顯的驟增突變，證明通過氣壓失控條件判定電池外部短路風(fēng)險(xiǎn)更加準(zhǔn)確有效。

由于并未出現(xiàn)外部短路后的溫度突變現(xiàn)象，為了探究這種溫度變化的原因，對(duì)同種外形、材料以及外部短路條件的電池進(jìn)行溫度仿真以探究此類溫度上升現(xiàn)象。本文通過仿真同種參數(shù)的電池經(jīng)0.02 Ω 電阻外部短路時(shí)的溫度變化，試圖證明這種線性的溫度變化符合模型，以證明此類溫度變化的準(zhǔn)確性。本次仿真使用的軟件COMSOL Multiphysics 5.5有著較完備的鋰離子電池仿真數(shù)據(jù)庫，只需設(shè)置幾何、材料以及邊界條件即可進(jìn)行仿真，相關(guān)參數(shù)如表3 所示。

表3 COMSOL 仿真時(shí)材料選取

以單電芯做出相關(guān)電池二維幾何模型，電池高度取總寬度的2.5 倍，起始溫度設(shè)置為電池外部短路實(shí)驗(yàn)中大電流放電時(shí)的起始溫度35 ℃，且令外殼絕熱，幾何參數(shù)如表4 所示。

表4 COMSOL 仿真時(shí)尺寸選取

在鋰離子電池模塊(lithium-ion battery systems)中設(shè)置外部邊界條件為恒定電位，外部短路方程遵循歐姆定律的積分形式，輸入外部短路電阻為0.02 Ω。設(shè)置正負(fù)電極為多孔介質(zhì)，其中電解質(zhì)為L(zhǎng)iPF6/(EC∶DEC，體積比1∶1)(liquid electrolyte, Li-ion battery) 1.2 mol/L，電極尺寸見表4。

熱力學(xué)參數(shù)設(shè)置為材料的固有參數(shù)，將探針置于幾何體左右兩端中點(diǎn)進(jìn)行溫度采樣，令t=0 時(shí)刻外部短路，電池正負(fù)極與外接電阻相接，探針溫度采樣后取平均值，得出外部短路過程中電池內(nèi)部的溫度變化，結(jié)果如圖10 所示。

圖10 電池外部短路情況下的溫度變化曲線

通過圖9 可知，1 710 步電池外部短路至1 860 步實(shí)驗(yàn)結(jié)束過程中溫度變化范圍是35～36.2 ℃，時(shí)長(zhǎng)是150 步，為150 s。觀察圖10，由0 步對(duì)應(yīng)的35 ℃至150 步對(duì)應(yīng)的36.9 ℃共經(jīng)歷150 s，36.9 ℃與圖9 中的結(jié)果36.2 ℃相近，猜測(cè)兩者差值0.7 ℃可能來自于外殼傳熱的延遲，故外部短路時(shí)電池的溫度上升現(xiàn)象符合仿真模擬結(jié)果。

3 結(jié)論

本研究探討了磷酸鐵鋰電池在過充、過放以及外部短路情況下的電池內(nèi)部氣壓失控規(guī)律。相比于目前廣泛應(yīng)用的溫度參數(shù)監(jiān)控，內(nèi)部氣壓失控參數(shù)可以快速預(yù)警電池的安全風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài)。其中，電池過充狀態(tài)下的內(nèi)部氣壓失控預(yù)警較溫度預(yù)警提前30 s；過放狀態(tài)下提前10 s；外部短路狀態(tài)下內(nèi)部氣壓失控預(yù)警效果明顯，而溫度參數(shù)在短時(shí)間內(nèi)無法對(duì)外部短路進(jìn)行預(yù)警。上述研究成果提高了電池安全預(yù)警節(jié)點(diǎn)的實(shí)效性及準(zhǔn)確性，為開發(fā)具有內(nèi)部氣壓預(yù)警的高安全電池儲(chǔ)能系統(tǒng)，以提高儲(chǔ)能電站安全風(fēng)險(xiǎn)控制等級(jí)提供了新思路。