黃 幸，萬里楊，顧慶文，邱 報(bào)，劉兆平

(1. 中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所動(dòng)力鋰電池工程實(shí)驗(yàn)室，浙江寧波 315201；2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米科學(xué)技術(shù)學(xué)院，江蘇蘇州 215123)

隨著新能源汽車市場(chǎng)的競(jìng)爭越來越激烈，電動(dòng)汽車的大規(guī)模商業(yè)化對(duì)于鋰離子電池的性能提出了更高的要求。自從索尼公司商業(yè)化鈷酸鋰(LiCoO2，簡寫為LCO)/石墨鋰離子電池后，許多其他正極材料，如：錳酸鋰(LiMn2O4，簡寫為LMO)，三元材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2，簡寫為NCM)，高鎳三元材料(LiNi1-x-yCoxAlyO2，簡寫為NCA),磷酸鐵鋰(LiFePO4，簡寫為LFP)等已經(jīng)被廣泛研究。NCM 的安全性和成本綜合較好，但其循環(huán)性能一般；LCO 的工藝成熟，但其成本高以及高電壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差；LMO 的成本低，但其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定且低溫下的循環(huán)性能差；LFP 的循環(huán)性能較好，但其電壓平臺(tái)較低；磷酸錳鐵鋰(LiMnxFe1-xPO4，簡寫為LMFP)的均壓高，但其能量密度低。而富鋰錳基正極材料[xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0＜x＜1，M=Ni, Co, Mn)，簡寫為LLO]具有比容量高、原料成本低等優(yōu)勢(shì)，是目前最具競(jìng)爭力和潛力的動(dòng)力鋰離子電池新型正極材料。當(dāng)然，LLO 也存在著一些問題。電壓衰減、循環(huán)穩(wěn)定性較差、倍率性能不佳和缺乏匹配高壓電解液等問題阻礙了其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，所以當(dāng)前單獨(dú)應(yīng)用LLO 仍極具挑戰(zhàn)。

目前，有大量文獻(xiàn)報(bào)道了關(guān)于正極材料的改性方法。其中，復(fù)合作為一種低成本、高效率的改性方式引起了廣泛的關(guān)注。Zhu 等[1]將安全性優(yōu)異的LFP 與NCA 復(fù)合，提高材料的熱分解溫度，降低電化學(xué)過程中的熱量釋放，進(jìn)而穩(wěn)定NCA 的結(jié)構(gòu)；Cui 等[2]將LLO 和NCM333 進(jìn)行復(fù)合，利用二者的協(xié)同作用以減弱LLO 晶體結(jié)構(gòu)的變化，從而增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有效地抑制LLO 的電壓衰減；He 等[3]將LMFP 和NCM622進(jìn)行復(fù)合后組裝成全電池，相較于三元電池，復(fù)合體系具有更優(yōu)的低溫性能、更長的循環(huán)壽命且可以通過針刺安全測(cè)試。由此看來，利用這種復(fù)合改性方式很可能可以充分結(jié)合LLO 和其他正極材料的各自優(yōu)點(diǎn)，激發(fā)出不同材料之間的作用，從而設(shè)計(jì)出綜合性能更優(yōu)的高比容量電極材料。

本文選取了常見的幾種傳統(tǒng)層狀型正極材料、尖晶石型正極材料、橄欖石型正極材料(包括NCM523，LCO，LMO，LFP，LMFP 等)分別與LLO(化學(xué)式為Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2)復(fù)合，系統(tǒng)地研究了各正極材料與LLO 形成的復(fù)合正極的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 電極制備和扣式電池組裝

將活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按照質(zhì)量比8∶1∶1 混合，粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑分別選擇聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑(SP)，使用N-甲基毗咯烷酮(NMP)溶劑對(duì)混合粉體進(jìn)行分散，然后將漿料轉(zhuǎn)移至鋁箔上進(jìn)行涂布，涂布后先在80 ℃下烘干，沖壓后得到直徑為14 mm 的正極極片，再轉(zhuǎn)移至真空干燥管中，在120 ℃下真空烘干4 h。 在手套箱中完成扣式電池(CR2032)的裝配，其中，負(fù)極使用金屬鋰片，隔膜使用Celgard 2502，電解液的組分為1 mol/L LiPF6溶解于EC∶DMC(3∶7)?；钚晕镔|(zhì)NCM523、LCO、LMO、LFP、LMFP 分別與LLO 按照質(zhì)量比1∶4 進(jìn)行復(fù)合，復(fù)合后的正極材料記為LLO/NCM523，LLO/LCO，LLO/LMO，LLO/LFP，LLO/LMFP。

1.2 材料表征

采用德國Bruker AXS 公司型號(hào)為D8 Advance XRD 衍射儀對(duì)材料進(jìn)行物相分析。測(cè)試電壓設(shè)置大小為40 kV，電流為250 mA，Cu-K 射線作為光源，掃速為1 (°)/min，步進(jìn)0.02°，掃描角度為10°～90°。采用日本Hitachi S4800 型掃描電子顯微鏡對(duì)材料的形貌進(jìn)行表征，同時(shí)利用能譜對(duì)材料的元素分布進(jìn)行分析。采用蘇州精格電子有限公司型號(hào)為ST2742B型粉末電阻率測(cè)試儀對(duì)材料的電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試，壓強(qiáng)大小設(shè)置為20 MPa。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

所有的電化學(xué)過程均為恒流充放電，電流密度取為1C=250 mA/g，使用LAND-CT2001A 電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試。在Solartron Analytical 電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試，參比電極以及對(duì)電極選用金屬鋰，交流電壓幅值和頻率范圍分別為10 mV、100 kHz～0.01 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和元素分析

為了觀察原始材料的形貌、粒徑以及復(fù)合后的空間分布，我們進(jìn)行了SEM 測(cè)試。如圖1 所示，LLO、LMO、LFP 顆粒均為球形，NCM523 和LCO 的顆粒呈塊狀，而LMFP 包含了球形和塊狀的顆粒。由表1 可知，LCO 和LLO 整體顆粒的尺寸較為接近，NCM523、LMO、LMFP 明顯小于LLO 的D50，而LLO 的D50是LFP 的8 倍，LFP 的D10為510 nm 且LLO 的D10是LFP 的12 倍。質(zhì)量占比較低的NCM523、LCO、LMO、LFP、LMFP 主要分布在LLO 的間隙和表面，通過PVDF 和SP 在空間形成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加密集和復(fù)雜。

圖1 各材料的SEM圖

表1 原始正極材料的粒度分布 μm

為了進(jìn)一步觀察部分納米化的LFP 和LLO 復(fù)合后，兩種材料在空間位置的分布關(guān)系，我們對(duì)LLO/LFP 進(jìn)行了SEM 和EDS 測(cè)試，元素分 布 如 圖2 所示。Ni、Co、Mn 元素代表了LLO 的分布情況，F(xiàn)e、P 元素代表了LFP 的分布情況。結(jié)合圖1(e)，從兩者分布的相對(duì)位置可知，粒徑為微米級(jí)的LLO 顆粒為主體，而LFP 的粒徑較小，主要分布在LLO 顆粒四周間隙，部分納米顆粒會(huì)分布在LLO 的表面，粒徑差別較大使得兩者復(fù)合后接觸更加緊密，整體分散的十分均勻。

圖2 (a)LLO/LFP的SEM和(b-f)EDS 圖

2.2 物相結(jié)構(gòu)分析

為了驗(yàn)證復(fù)合過程對(duì)正極材料的結(jié)構(gòu)不會(huì)產(chǎn)生影響，我們進(jìn)行了XRD 測(cè)試。對(duì)比圖3(a)和(b)中復(fù)合前后樣品峰的位置可知，復(fù)合后不同正極材料各自的特征峰得以保留，且沒有產(chǎn)生新的雜相，說明原始材料的結(jié)構(gòu)在復(fù)合后沒有轉(zhuǎn)變。復(fù)合后峰的強(qiáng)度均較原始材料有所下降，其中，由于LLO 占活性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，故整體峰的強(qiáng)度更接近原始LLO 的峰強(qiáng)，而引入的其他幾種材料在復(fù)合體系中的峰強(qiáng)分別相較于單獨(dú)組分有明顯減弱。

圖3 復(fù)合前后正極材料的XRD圖

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試分析

為了評(píng)估基于LLO 的復(fù)合正極的性能，我們進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試。從表2 和圖4(a)可知，LLO 在2.8～4.6 V、1C放電下，循環(huán)50 次的容量保持率為91.3%，雖然NCM523 和LCO 的理論比容量大于270 mAh/g，但高電壓下NCM523 和LCO 的結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定，在循環(huán)過程中由于不可逆容量增加，容量逐漸衰減[4]，與LLO 復(fù)合后循環(huán)50 次的容量保持率下降，分別為90.1%、89.6%；LMO 由于存在姜泰勒效應(yīng)[5]，循環(huán)過程中容量不斷衰減，同時(shí)Mn 的溶解也會(huì)促進(jìn)電解液的氧化分解，因而LLO/LMO 的循環(huán)穩(wěn)定性較差，循環(huán)50 次的容量保持率為89.5%；而LFP 和LMFP 均為橄欖石結(jié)構(gòu)，橄欖石結(jié)構(gòu)在深度脫嵌鋰離子過程中較為穩(wěn)定[6]，與LLO 復(fù)合后循環(huán)50 次的容量保持率分別為93.1%、93.7%，比單獨(dú)LLO 的容量保持率高。從圖4(b)知，在2.8～4.6 V、10C下，LLO/LCO 的放電比容量最高，其次是LLO/LFP；而在3C和5C下，LLO/LFP 的放電比容量最高，其次是LLO/NCM523。由表2 中各材料的電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果對(duì)比可知，LLO、LCO、LMO、LMFP 的電導(dǎo)率在10-6～10-5S/cm，NCM523 的電導(dǎo)率在10-4S/cm，而碳包覆的LFP 其電導(dǎo)率達(dá)到了10-3S/cm，在六種材料中LFP的導(dǎo)電性最好，LFP 引入后能構(gòu)建更高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提升材料整體的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率較高的LFP 增強(qiáng)了LLO/LFP 的短程導(dǎo)電能力[7]，另一方面，由于引入粒徑遠(yuǎn)小于LLO 的LFP后，會(huì)減小整體極化，增強(qiáng)鋰離子擴(kuò)散速率[8]。因此，在大電流密度下LLO/LFP 復(fù)合正極的放電比容量最高。

表2 原始正極材料的性能對(duì)比

圖4 LLO和復(fù)合正極材料在2.8～4.6 V下的循環(huán)性能(a)和倍率性能(b)

由于LLO/LFP 的循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能較為優(yōu)異，為了進(jìn)一步提高LLO/LFP 在1C下的放電比容量，我們降低下限截止電壓后進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試。如圖5 (a)所示，在2～4.6 V，LLO、LFP、LLO/LFP 首次在0.1C下的放電比容量分別為265、162、245 mAh/g，在小電流密度下LLO/LFP 的放電比容量符合復(fù)合比例的疊加；在1C下放電比容量分別為215、140、210 mAh/g，LLO/LFP 的放電比容量相較于復(fù)合比例的疊加值有一定提升，且LLO/LFP 循環(huán)50 次后的容量保持率為97.2%，循環(huán)穩(wěn)定性也有明顯提升，這是由于部分納米化的LFP 均勻分布在LLO 的表面和間隙，減小了LLO 與電解液的接觸面積，減輕了副反應(yīng)的發(fā)生，使得LLO/LFP 循環(huán)穩(wěn)定性有所提升。此外，從圖5(b)可以看出，電流密度大于3C時(shí)，LLO/LFP 的放電比容量大于LLO，與之前的測(cè)試分析結(jié)果十分吻合。

圖5 LLO、LFP、LLO/LFP在2～4.6 V下的循環(huán)性能(a)和倍率性能(b)

為了研究LFP 與LLO 復(fù)合后的循環(huán)穩(wěn)定性提升的原因，我們進(jìn)行了電容微分曲線分析。如圖6(a)和(b)所示，首次活化后，LLO 的還原峰R1 和R2 分別對(duì)應(yīng)于過渡金屬Ni4+、Co4+和Mn4+的還原[9]，還原峰R3 對(duì)應(yīng)著LFP 中Fe3+的還原[10]。LFP與LLO 復(fù)合后，LFP 的還原峰R3 的強(qiáng)度和位置50 次后無明顯變化，說明LFP 在2.0～4.6 V 下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性保持較好且極化相較小，而LLO 的還原峰R1 向左偏移趨勢(shì)減小，還原峰R2 的強(qiáng)度降低，說明LLO 由層狀相向尖晶石相轉(zhuǎn)變減少，LLO 的穩(wěn)定性得到提升。因此，LLO/LFP 在電化學(xué)過程中整體保持較好的穩(wěn)定性。

圖6 LLO (a)和LLO/LFP (b)前50次的電容微分曲線

此外，我們通過電化學(xué)交流阻抗的測(cè)試進(jìn)一步分析LFP與LLO 復(fù)合后電化學(xué)性能提升的原因。對(duì)比圖7(a)和(b)可知，LLO/LFP 相較于LLO，RSEI和RCT均有明顯減小，且50 次后LLO/LFP 的RSEI的增幅相較于LLO 顯著降低。因此，在長循環(huán)過程中LLO/LFP 復(fù)合正極能夠保持較小的SEI 膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，有利于電子在活性材料顆粒內(nèi)部輸運(yùn)及鋰離子的脫嵌，從而提升了LLO/LFP 的電化學(xué)性能。

圖7 LLO、LFP、LLO/LFP(a)第1次和(b)第50次的電化學(xué)交流阻抗譜

2.4 總結(jié)

通過將NCM523、LCO、LMO、LFP、LMFP 分別與LLO 復(fù)合，發(fā)現(xiàn)復(fù)合正極的電化學(xué)性能與引入材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電導(dǎo)率和粒徑等有關(guān)。當(dāng)利用結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性弱、電導(dǎo)率低但粒徑較小的NCM523 和LLO 復(fù)合，復(fù)合正極循環(huán)穩(wěn)定性變差，但倍率性能有所提升；當(dāng)利用結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性弱、電導(dǎo)率較高且粒徑較大的LCO 或LMO 和LLO 復(fù)合也會(huì)降低材料整體的循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)也沒有提高倍率性能；當(dāng)利用結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強(qiáng)、電導(dǎo)率低而粒徑較小的LMFP 和LLO 復(fù)合后的循環(huán)性能較為穩(wěn)定，但倍率性能變差。

而當(dāng)利用結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強(qiáng)、電導(dǎo)率高且粒徑極小的LFP 和LLO 復(fù)合時(shí)，由于部分納米化的LFP 均勻分布在LLO 的表面和間隙，減小了LLO 與電解液的接觸面積，減輕了和電解液之間副反應(yīng)的發(fā)生，使得LLO/LFP 循環(huán)穩(wěn)定性有所提升。此外，由于LFP 具有較高的電導(dǎo)率和極小的粒徑，減小了極化，增強(qiáng)了LLO/LFP 的短程導(dǎo)電能力，形成了更高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和離子擴(kuò)散通道，從而也提升了LLO/LFP 的動(dòng)力學(xué)性能。因此，針對(duì)當(dāng)前LLO 循環(huán)穩(wěn)定性差以及傳統(tǒng)正極材料比容量低的問題，復(fù)合作為一種有效平衡兩者的改性方式，在開發(fā)綜合性能優(yōu)異的復(fù)合電極材料上具有廣闊的應(yīng)用前景。