周蘭，廖文俊

（上海電氣集團(tuán)股份有限公司中央研究院 新材料應(yīng)用研究室，上海 200070）

0 引言

儲(chǔ)能系統(tǒng)在推動(dòng)能源電力系統(tǒng)向清潔化、低碳化、智能化邁進(jìn)過程中發(fā)揮著重要作用[1-3]。鋰離子電池可充電儲(chǔ)能系統(tǒng)為下一代電動(dòng)汽車的發(fā)展提供了一個(gè)很有前景的解決方案[4-5]，對(duì)能源的巨大需求激發(fā)了高能量密度鋰離子電池材料的發(fā)展，尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料近幾年來備受關(guān)注，被認(rèn)為是最有前途的正極材料之一[6-7]，原因如下：（1）具有高達(dá)4.7V的高電壓平臺(tái)，使得材料具有較高的比容量和超高的比能量；（2）具有三維離子擴(kuò)散通道，使得材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性；（3）主要原料（鎳和錳）在地球上儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉。但是這種材料的缺點(diǎn)也是很明顯的，材料的導(dǎo)電性以及高電壓下電解液的分解以及界面副反應(yīng)會(huì)使電極的循環(huán)性能和倍率性能變差，制約著材料的實(shí)際電化學(xué)性能發(fā)揮。電極材料的本征性能與晶體取向、結(jié)構(gòu)、尺寸等因素相關(guān)，近年來，通過對(duì)鋰電池材料納米化調(diào)節(jié)來改善其電化學(xué)性能變得越來越流行[8-10]。材料的納米化縮短了Li+傳輸路徑，提高了擴(kuò)散速率，大大提高了材料的倍率性能。但從LiNi0.5Mn1.5O4材料的循環(huán)穩(wěn)定性的角度來說，納米顆粒雖然能夠有效縮短Li+的擴(kuò)散路徑，提高材料的倍率性能，但其形成的大比表面積會(huì)使其與電解液的接觸大大增加，加劇與電解液的副反應(yīng)并增加過渡金屬離子的溶解，因此通過合成方法的改進(jìn)，合成亞微米尺寸的LiNi0.5Mn1.5O4材料目前研究的更多，效果也更好。

LiNi0.5Mn1.5O4合成方法主要有固相法[11-12]、前驅(qū)體共沉淀法[13-14]、溶膠凝膠法[15-16]、噴霧干燥法[17]、水熱法、溶劑熱法[18]、熔融鹽法[19]等。不同的合成方法、不同的添加劑和表面活性劑將直接影響材料的晶面生長和形貌尺寸。近年來有研究表明，LiNi0.5Mn1.5O4顆粒形貌將對(duì)其電化學(xué)性能產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。目前LiNi0.5Mn1.5O4的合成方法已經(jīng)得到廣泛研究，為解決尖晶石型5V正極材料LiNi0.5Mn1.5O4容量衰減的問題，除通過改善其制備方法、優(yōu)化制備工藝提高正極材料的結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性外，如何保持最優(yōu)形貌，并在保持良好電化學(xué)性能的基礎(chǔ)上如何進(jìn)一步簡化合成方法，降低生產(chǎn)成本，使之能應(yīng)用在工業(yè)上等這些問題還有待進(jìn)一步研究。

本文通過控制反應(yīng)條件，利用簡單而低成本的固相法合成了具有特定形貌的LiNi0.5Mn1.5O4，不僅能提高材料性能，還有助于我們進(jìn)一步理解反應(yīng)條件、反應(yīng)添加劑等在反應(yīng)過程中起到的作用，為理論研究奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

分別采用二氧化錳和納米級(jí)的氧化鎳作為錳和鎳源，采用碳酸鋰為鋰源，以草酸為螯合劑制備 LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。其中Li+：Ni2+：Mn2+的摩爾比為 1.03：0.5：1.5。制備流程如圖1所示。首先將草酸溶解于無水乙醇中，按上述設(shè)計(jì)的比例加入鋰鹽。待充分溶解后，將其分批加入到二氧化錳和氧化鎳的混合物中。經(jīng)充分球磨后，置于100℃的烘箱中烘干，研磨后在設(shè)定的燒結(jié)制度下（預(yù)燒結(jié)、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間）煅燒得到 LiNi0.5Mn1.5O4。

圖1 鎳錳酸鋰材料制備流程圖

2 物理性質(zhì)表征

選用型號(hào)為Brucker D8的X-射線粉末衍射儀（XRD）對(duì)所得樣品進(jìn)行結(jié)晶度和物相組成表征，其中，Cu靶Ka射線為入射光（λ=1.5406A），管壓為40 KV，管流為40 mA，掃描角度范圍為10°～80°，掃描速度4°/min；材料的微觀形貌使用SEM來表征，選用型號(hào)為JEOL JSM-6390的掃描電鏡觀測材料表面形貌和顆粒尺寸。

3 電化學(xué)性能表征

選用活性材料、導(dǎo)電碳黑Super P和粘結(jié)劑PVDF按8:1:1的比例制作極片。將所得LiNi0.5Mn1.5O4材料、Super P按比例在研缽內(nèi)研磨混合均勻，加入一定劑量比的粘結(jié)劑聚偏氟乙烯溶液（PVDF）（9%），加入適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）攪拌均勻，當(dāng)混料泥漿黏度適中時(shí)，將其轉(zhuǎn)移至鋁箔上，用涂膜機(jī)均勻鋪展成膜，在90℃烘箱中烘干，待NMP溶劑揮發(fā)后，將膜切成直徑為10mm的圓片，再放于真空烘箱中于110℃真空干燥12小時(shí)，取出后稱重（按活性物質(zhì)的質(zhì)量來計(jì)算，標(biāo)稱容量按照150mAh/g計(jì)算）。以所制得的極片為正極，金屬鋰片作為負(fù)極，1M LiPF6（EC/DEC/DMC重量比為1:1）為電解液，氟代碳酸乙烯酯（FEC）作為電解液添加劑來抑制高電位下電解液的分解，在充滿Ar手套箱中組裝成紐扣式電池，組裝成電池后靜置24小時(shí)，然后在LAND充放電儀上進(jìn)行電化學(xué)性能測試，電壓范圍在3.5-5.0 V之間。

4 結(jié)果與討論

4.1 煅燒溫度在LiNi0.5Mn1.5O4合成中的作用

為研究溫度在LiNi0.5Mn1.5O4合成中的作用，我們做了三組實(shí)驗(yàn)，900℃ 12h煅燒一次，900℃ 12h煅燒兩次，900℃ 12h煅燒一次后700℃ 6h退火一次，分別命名為900℃-1、900℃-2和900℃-1，700℃-1。研究結(jié)果（見圖2）表明，900℃ 12h一次后，鎳氧化物的雜質(zhì)峰較為明顯，說明煅燒時(shí)間還不夠，繼續(xù)用900℃ 12h或700℃ 6h退火處理后，鎳氧化物的雜質(zhì)峰都明顯減弱，但考慮到900℃的高溫會(huì)使得顆粒變大，從而影響電化學(xué)性能，因此綜合各種因素，本文后面采用的測試用的都是900℃ 12h后700℃6h退火處理材料。

圖2 固相反應(yīng)鎳錳酸鋰材料XRD

圖3是材料SEM圖，我們可以觀察到顆粒呈較明顯的正八面體結(jié)構(gòu)，并且大部分顆粒呈現(xiàn)一種明顯的疏松形貌，并且大部分顆粒尺寸小于1um，顆粒分布較為均一。

圖3 固相反應(yīng)鎳錳酸鋰材料SEM 圖

4.2 LiNi0.5Mn1.5O4電化學(xué)表征

LiNi0.5Mn1.5O4正極材料恒電流充放電性能在1C（1 C=150 mA g-1）條件下進(jìn)行，電壓窗口為3.5V-5V。圖4分別為1-200圈和1-300圈在1C電流密度下的循環(huán)性能，從圖中可以觀察到，在初始幾圈活化后，LiNi0.5Mn1.5O4達(dá)到其最大放電比容量130 mAh g-1，在循環(huán)200圈后，放電比容量仍有124mAh g-1，比容量保持率約為95%；循環(huán)到300圈后，放電比容量仍接近120mAh g-1。我們判斷LiNi0.5Mn1.5O4出色的放電比容量保持率是由其良好的結(jié)晶性、較小的顆粒和較少的雜質(zhì)提供的。

圖4 鎳錳酸鋰1C 循環(huán)200 圈（a）和鎳錳酸鋰1C 循環(huán)300 圈(b)

圖5為LiNi0.5Mn1.5O4在不同電流密度下的倍率性能，表征條件電流密度為0.2 C，0.5 C，1 C，2 C（1 C=150 mA g-1），對(duì)應(yīng)放電比容量分別為138mAh g-1，136 mAh g-1，130 mAh g-1與117 mAh g-1。當(dāng)電流密度回到0.2C時(shí)，放電容量能回到初始比容量，這一結(jié)果表明在LiNi0.5Mn1.5O4中，鋰離子快速嵌入脫出與大電流密度由于其較好的結(jié)晶性并沒有摧毀晶體結(jié)構(gòu)，疏松的結(jié)構(gòu)給電解液充分接觸材料提供條件，而納米尺寸材料也縮短了Li+遷移距離，這些因素都將提高材料循環(huán)性能或倍率性能。

圖5 鎳錳酸鋰倍率性能（a）和鎳錳酸鋰不同倍率下的充放電曲線（b）

5 結(jié)語

LiNi0.5Mn1.5O4正極材料具有4.7V的電壓，具有高能量、長壽命、可快速放電等特點(diǎn)，可在3C消費(fèi)電子類產(chǎn)品應(yīng)用，更是新一代高能量密度動(dòng)力電池的備選材料。目前國內(nèi)市售廠家較少，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，主要采用前驅(qū)體共沉淀，高溫煅燒的合成工藝，這種方法成本較高且產(chǎn)品一致性不易于控制。本文采用功能添加劑輔助高溫煅燒法進(jìn)行制備，使原料能夠在分子級(jí)別達(dá)到均一性，便于材料一致性的控制。通過簡單的固相法合成了具有疏松結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料，顆粒尺寸小于1um，形狀為正八面體型，通過合成方法的改進(jìn)與材料改性，其本質(zhì)缺陷得到一定程度上的彌補(bǔ)，材料具有優(yōu)異的長循環(huán)性能和倍率性能。未來除了改進(jìn)合成方法之外，還可以通過對(duì)材料進(jìn)行表面包覆，一方面阻止電解液與材料直接接觸，減少副反應(yīng)的發(fā)生，另一方面提高材料的導(dǎo)電性能，從而達(dá)到進(jìn)一步改善材料電化學(xué)性能的目的。