佟柯霖 劉文寶 劉文剛 王鑫陽

（東北大學資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819）

浮選通常是指利用固體表面潤濕性的差異進行分選的一種選別手段，因其具有適應性強、分選效率高等優(yōu)點，不僅在礦石分選領域廣泛應用，而且在化妝品、食品、醫(yī)藥等加工制造行業(yè)，以及廢棄物綜合利用和水處理等環(huán)保行業(yè)的應用也越來越廣泛[1-2]。浮選過程的核心問題是礦物表面潤濕性的差異及其調節(jié)，而捕收劑作為最重要的浮選藥劑，其可以選擇性地吸附在礦物表面改善該表面的潤濕性，從而實現不同礦物的分離[1]。通常我們根據藥劑的解離性質將捕收劑分為陽離子捕收劑、陰離子捕收劑和非離子型捕收劑[1，3]。陽離子捕收劑因在浮選應用中具有耐低溫、藥劑制度簡單、易操作等特點，越來越受研究者關注，其多應用于鋁硅酸鹽、磷酸鹽等含氧鹽礦物和石英、赤鐵礦等氧化礦物的選別[2，4]。近年來，隨著陽離子捕收劑的應用，人們發(fā)現常見的胺類陽離子捕收劑具有溶解性弱、泡沫發(fā)黏、選擇性差等缺點。鑒于此，國內外研究人員開展了大量的研究工作，先后研發(fā)出醚胺類、多胺類、季銨鹽類和酰胺類等多種新型陽離子捕收劑[4-6]。N，N-十二烷基二乙醇胺（BHDA）是一種新型的叔胺類陽離子捕收劑，相比于傳統(tǒng)的陽離子捕收劑十二胺，羥乙基的引入不僅提高了捕收劑的表面活性和溶解性，同時改善了藥劑的捕收、生物降解等性能；然而，其在使用過程中溶解性受礦漿pH值影響嚴重[7-8]。季銨鹽是典型的陽離子表面活性劑，其產量居于首位，不僅具有常見陽離子表面活性劑的性能，還可以與水混溶，在紡織、洗滌、化妝品、殺菌等行業(yè)領域廣泛應用；近年來，季銨鹽類表面活性劑也作為捕收劑在鋁土礦、赤鐵礦、磷灰石等礦物選別過程中表現出良好的分選性能[9-11]。

本文以2種新型的陽離子捕收劑N，N-十二烷基二乙醇胺和N，N-雙（2-羥乙基）-N-甲基十二烷基氯化銨作為研究對象，在對兩者結構與性質分析的基礎上，借助赤鐵礦反浮選脫硅體系，同時通過水生生物毒性和降解性能檢測，研究了季銨化對捕收劑生物毒性和降解性能的影響，以上研究可以為季銨鹽類捕收劑的設計以及新型環(huán)境友好型陽離子捕收劑的研發(fā)和應用提供借鑒與指導。

1 試驗材料

1.1 試驗試劑

N，N-十二烷基二乙醇胺（BHDA），化學純，購置于梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；N，N-雙（2-羥乙基）-N-甲基十二烷基氯化銨（BHMDC），純度大于99%，上海柏卡化學技術有限公司；氫氧化鈉（NaOH）和鹽酸（HCl）作為pH調整劑；其它用于毒理和降解性等試驗的氯化鉀、氯化鈣、硫酸鎂、碳酸氫鈉、重鉻酸鉀、磷酸二氫鉀等無機鹽均為分析純，均購置于天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 試驗礦樣

捕收劑浮選性能的研究依托赤鐵礦反浮選脫硅體系進行，所用試驗礦樣為石英和赤鐵礦，均取自鞍鋼集團礦業(yè)有限公司某礦山。首先手選富礦塊，并分別進行破碎、磨礦、分級；將石英進行酸浸以提高其品位，赤鐵礦經磁選—重選以獲得合格純礦物。最后，用標準篩選取0.074～0.015 mm粒級樣品在真空干燥箱中低溫烘干后，進行后續(xù)試驗。分別對制備的純礦物進行化學組成分析，結果如表1所示。

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從表1可以看出，制備的石英純礦物SiO2含量為99.72%，制備的赤鐵礦純礦物TFe含量為69.31%，二者純度均非常高，滿足單礦物浮選試驗要求。

2 試驗方法

2.1 礦物浮選試驗

本研究依托赤鐵礦反浮選脫硅體系，分別通過單礦物浮選和人工混合礦（石英和赤鐵礦質量比3∶2）分選試驗對2種捕收劑的浮選性能進行了對比研究。浮選試驗使用吉林探礦機械廠生產的XFGII5-35型實驗室用掛槽浮選機，攪拌速度為1 920 r/min，試驗溫度為室溫（礦漿溫度在15±3℃）。每次稱取一定量的礦樣（5 g）放入浮選槽中，加入適量的去離子水，攪拌2 min后，依次加入pH調整劑和捕收劑，加藥間隔為2 min，隨后攪拌1 min，進行5 min浮選刮泡，對泡沫產品和槽內產品分別進行烘干、稱量、分析。

2.2 動電位測試

動電位檢測采用Malvern Panalytical有限責任公司生產的Nano ZS90型Zetasizer納米粒度電位儀。將礦物樣品磨細至10 μm以下，固定捕收劑用量為20 mg/L，在礦漿自然 pH 條件下（pH石英值約為 6.3，pH赤鐵礦值約為6.6），通過測量與藥劑作用前后礦物的動電位值，計算并比較兩者的變化值，從而研究藥劑在礦物表面的吸附特性。

2.3 生物降解性試驗

研究過程中采用301D密閉瓶法評價2種捕收劑的生物降解特性[12]。首先，在含2 mg/L的受試物試驗培養(yǎng)基中添加少量的接種物，隨后將培養(yǎng)基定容并完全充滿具塞BOD瓶，在恒溫避光條件下，測定不同時段溶液中溶解氧的濃度，并計算耗氧量占理論需氧量（ThOD）的百分數，從而確定2種捕收劑在不同時間內的生物降解率[13]。

2.4 生物毒性試驗

生物毒性試驗參照GB/T 16125-2012《大型蚤急性毒性實驗方法》，利用大型蚤評價2種捕收劑的水生生物毒性[14]。該研究主要通過觀察并統(tǒng)計24 h內大型蚤在不同濃度的捕收劑的溶液中的活動抑制情況，從而計算2種捕收劑的半數效應濃度（24 h-EC50）。基于2種捕收劑24 h-EC50的差異，探究捕收劑分子結構與其水生生物毒性的相關關系，揭示季銨化對其生物毒性的影響[14]。

3 試驗結果與討論

3.1 捕收劑的性質分析

借助Materials Studio軟件DMol3模塊分別對2種捕收劑BHDA和BHMDC進行結構優(yōu)化和性質計算，優(yōu)化后的構型及計算結果如圖1所示。

由圖1可知，將BHDA季銨化后得到BHMDC，其極性基團尺寸增加，空間位阻加大。通常捕收劑的極性基尺寸越大，其選擇性相對越好，由此可以推測BHMDC具有更好的選擇性[8，15]。同時，BHDA和BHMDC兩者所含N原子的Mulliken電荷變化不大，BHMDC所含O原子的Mulliken電荷比BHDA的大；經計算可知，BHDA含N極性基團電荷為-0.043 e，而BHMDC的為0.659 e，由此可知，BHMDC可與電負性的礦物表面發(fā)生靜電吸附作用，而BHDA分子與礦物表面發(fā)生靜電作用較弱[16]。查閱SciFinder數據庫，BHDA溶解度為68 g/L（pH=6，室溫25℃），隨著pH值增加，溶解度降低，其在pH＜8.85時，主要以陽離子（BHDA+）形式存在，當pH＞8.85時，主要以分子（BHDA）形式存在；而BHMDC作為捕收劑，其在礦漿中均以離子形式存在；由此可知，相比于BHDA，BHMDC作為捕收劑其性能受礦漿pH值的影響較小，其pH值適用范圍廣，性能相對更穩(wěn)定。

3.2 捕收劑的浮選性能研究

3.2.1 單礦物浮選試驗

固定捕收劑用量為20 mg/L、室溫條件下，系統(tǒng)地考察了礦漿pH值對2種捕收劑浮選石英和赤鐵礦單礦物的影響，結果如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著礦漿pH值的增加，與2種捕收劑作用后的石英和赤鐵礦單礦物的回收率均呈現先增加后減少的趨勢，2種捕收劑對于石英的捕收效果明顯優(yōu)于對赤鐵礦的。當BHDA作為捕收劑，礦漿pH值為6～8時，石英的回收率可達93%以上，而赤鐵礦的回收率約為60%；同時可知，其最佳pH值為中性（即礦漿自然pH值，pH石英值約為6.3，pH赤鐵礦值約為6.6），此時石英回收率為93.93%、赤鐵礦回收率為60.48%。當BHMDC作為捕收劑，在礦漿pH值為6～10時，石英的回收率可達93%以上，赤鐵礦的回收率在46%以下；其最佳pH值為堿性（pH值約為9.9），此時石英回收率為93.92%、赤鐵礦回收率為45.13%。2種捕收劑對石英的捕收效果均很顯著，對赤鐵礦的捕收效果存在差異；BHMDC在礦漿pH值在10左右時對石英和赤鐵礦的捕收效果最好；同時還可以看出，相比于BHDA，季銨化后的BHMDC對堿性pH的適應性更好，在弱酸至弱堿性條件下，對赤鐵礦的捕收效果明顯更差，表現出更好的選擇性。綜上，后期BHMDC相關試驗選擇礦漿自然pH條件下進行，此時，石英回收率為92.16%、赤鐵礦回收率為40.42%。

在礦漿自然pH條件下，考察了捕收劑用量對2種捕收劑浮選石英和赤鐵礦單礦物的影響，結果如圖3所示。從圖3可以看出，隨著捕收劑用量的增加，石英和赤鐵礦的回收率逐漸增加；對于石英來說，2種捕收劑均具有良好的回收效果，在捕收劑用量為20 mg/L時，石英的回收率可達90%以上；對于赤鐵礦來說，BHMDC的捕收效果明顯弱于BHDA的，在整個藥劑用量的研究范圍內，BHMDC浮選赤鐵礦的回收率低于46%，而BHDA用量為15 mg/L時，赤鐵礦的回收率已達到50%以上。由此可知，相比于BHDA，季銨化后的BHMDC可能具有更好的選擇性，可以實現石英和赤鐵礦的分選。

3.2.2 人工混合礦分選試驗

為更好地了解2種捕收劑對石英和赤鐵礦的分選效果，參照鞍鋼礦業(yè)有限公司某選廠的浮選作業(yè)的礦樣入選品位，按照石英和赤鐵礦質量比3∶2，配制鐵品位約為41.27%的人工混合礦進行分選試驗研究。在礦漿自然pH值條件下（pH值約為6.5），固定捕收劑用量為20 mg/L時，考察了2種捕收劑對該人工混合礦分選效果的影響，并計算兩者的分選效率，以期更直觀地了解2種捕收劑對人工混合礦的分選能力，結果如表2所示[17]。從表2可以看出，相同的藥劑用量條件下，以BHDA為捕收劑獲得的鐵精礦品位為58.15%、回收率為49.75%，而以BHMDC為捕收劑獲得的鐵精礦指標更好，其品位為63.08%、回收率為66.02%；從分選效率也可以看出，BHMDC的分選效率明顯優(yōu)于BHDA的，具有更好的選擇性。綜上，相比于BHDA，季銨化后的BHMDC具有更好的選擇性，不添加抑制劑條件下，即可取得良好的分選效果。

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3.3 動電位測試分析

固定捕收劑用量為20 mg/L，分別考察了礦漿自然pH值條件下，吸附BHDA和BHMDC前后，石英和赤鐵礦表面動電位的變化情況，結果如表3所示。與捕收劑作用后，石英和赤鐵礦表面的動電位值均明顯增加，說明2種捕收劑在礦物表面發(fā)生了吸附作用；在相同捕收劑用量條件下，與BHDA相比，與BHMDC作用后，石英和赤鐵礦表面動電位變化值均較低，赤鐵礦表面動電位變化值的降低程度更為明顯，說明其與石英和赤鐵礦的吸附能力均較BHDA弱[18]。這是因為季銨化反應引入了甲基基團，增大了藥劑的極性基團尺寸，加大了藥劑與礦物表面相互作用的空間位阻，阻礙了捕收劑與礦物表面的吸附，從而使捕收劑對石英和赤鐵礦的浮選回收率均相應降低，這與浮選結果相一致。相比赤鐵礦，石英的回收率降低不明顯的主要原因可能是，中性條件下，石英表面的動電位值更低，大的空間位阻對BHMDC與石英表面強的靜電吸附影響較小[8，19]。同時，與BHDA作用后，石英和赤鐵礦表面動電位變化的差值為14.78 mV；而與BHMDC作用后，石英和赤鐵礦表面動電位變化的差值更大（20.62 mV），這可以說明BHMDC對石英和赤鐵礦的吸附性能差異更大，這與浮選結果和分選效率的規(guī)律相一致。

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3.4 捕收劑生物降解試驗研究

BHDA和BHMDC的生物降解性能評價主要采用了90 d的密閉瓶快速生物降解試驗，并根據密閉瓶試驗的分級標準，即28 d內密閉瓶中生物降解率大于60%的待測化合物為可生物降解化合物，對2種捕收劑進行生物降解性能分級和評估，結果如表4所示。從表4可知，BHDA的90 d生物降解率為87.78%，季銨化后的BHMDC的90 d生物降解率為32.43%；根據密閉瓶試驗的分級標準可知，BHDA的28 d生物降解率為82.47%，為可生物降解的表面活性劑，而BHMDC的28 d生物降解率僅為18.28%，為難生物降解性捕收劑[20-21]。綜上，相比于BHDA，季銨化后的BHMDC的生物降解性能顯著減少，說明用甲基進行季銨化反應會降低胺類陽離子表面活性劑的生物降解性能。

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3.5 捕收劑水生生物毒性研究

分別對BHDA和BHMDC進行24 h大型蚤急性水生生物毒理試驗，并采用Probit概率法計算其半數效應濃度（24 h-EC50），2種捕收劑的24 h-EC50擬合計算結果如表5所示[22]。從表5可以看出，BHMDC的半數效應濃度明顯大于BHDA的，藥劑的半數效應濃度越大，其對水生生物的毒性越小，由此可知，BHMDC的水生生物毒性低于BHDA的[22-23]。BHDA的半數效應濃度為0.914 mg/L，其95%置信區(qū)間為0.859～0.971 mg/L；BHMDC的半數效應濃度為4.186 mg/L，其95%置信區(qū)間為4.051～4.321 mg/L；按照化學品水生生物毒性的分級可知，BHDA為高毒性捕收劑（EC50＜1 mg/L），BHMDC為中毒性捕收劑（1 mg/L＜EC50＜ 10 mg/L）[22]。因此，用甲基進行季銨化反應會降低胺類陽離子捕收劑的水生生物毒性，這可能是甲基的引入增大了捕收劑所含的荷電基團的尺寸，更有利于細胞膜發(fā)揮自身的抵抗機制從而有效地保護細胞內成分[14]。綜上可知，相比于BHDA，季銨化后的BHMDC的水生生物毒性顯著降低，說明用甲基進行季銨化反應會降低胺類陽離子表面活性劑的生物毒性。

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4 結論

（1）捕收劑的結構特性和性質分析表明，季銨化可以增加捕收劑的極性基團尺寸，增加藥劑的空間位阻，提高其選擇性，同時使其完全陽離子化，可與水混溶，pH值的適用范圍更廣，性能更穩(wěn)定。

（2）單礦物試驗結果表明，2種捕收劑對石英捕收能力相近，季銨化后的BHMDC對赤鐵礦的捕收能力更差。人工混合礦分選結果表明，相比于BHDA，季銨化后的BHMDC獲得的鐵精礦指標更好，分選效率更高，表明季銨化可以使其具有更好的選擇性。

（3）動電位測試結果表明，相比于BHDA，與BHMDC作用后，赤鐵礦和石英動表面電位變化的差值更大，其對石英和赤鐵礦吸附性能的差異也就更大，表現出更好的選擇性。

（4）生物降解特性和水生生物毒性研究表明，相比于BHDA，季銨化后的BHMDC的生物降解性能和水生生物毒性均顯著降低，說明用甲基進行季銨化反應會降低含羥基胺類陽離子表面活性劑的生物降解性和生物毒性。