王進明 陳建華 董發(fā)勤 杜明霞 傅開彬 1

（1.西南科技大學環(huán)境與資源學院，四川 綿陽 621010；2.北京建筑材料科學研究總院有限公司，北京 100041；3.固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽 621010；4.固廢資源化利用與節(jié)能建材國家重點實驗室，北京 100041；5.廣西大學資源環(huán)境與材料學院，廣西南寧530004）

銻、稀土、鎢和錫是我國四大戰(zhàn)略資源，其中銻在合金、軍工、阻燃劑及陶瓷等領域具有重要的用途[1-3]，銻金屬的獲取對國民經濟的發(fā)展至關重要。自然界中含銻礦物超過120種，其中輝銻礦、脆硫鉛銻礦是工業(yè)應用中常見的硫化銻礦，這些礦物相對容易分選[4-6]，但隨著硫化銻礦資源的快速消耗，銻資源危機逐漸顯現(xiàn)。據(jù)有色金屬協(xié)會2017年發(fā)布的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，按目前開采規(guī)模計算，稀土、鎢、錫和銻4種戰(zhàn)略資源可以保證年限分別為：稀土115年、鎢12年、錫7年、銻4.7年。目前我國銻礦的儲采比不到5，比稀土更加稀缺，銻資源的保證年限在四大戰(zhàn)略資源中最低[7-8]。因此難選氧化銻礦資源越來越受到人們的重視[9-10]。我國是世界上銻產量和儲量最大的國家，其中氧化銻約占銻資源總量的15%，回收這部分氧化銻資源會產生較大的經濟價值[11-12]。氧化銻礦多存在于硫化銻礦的氧化帶，與硫化銻共生，回收完易于選別的硫化銻礦后，氧化銻礦除用重選回收少部分外，大量進入硫化銻尾礦、尾渣中。由于氧化銻溶解性強，溶解出的銻離子容易轉化遷移，對礦區(qū)環(huán)境造成嚴重污染[13-16]，因此充分回收利用氧化銻礦對延長銻資源使用年限以及環(huán)境保護具有重要的意義。廣大選礦科技工作者對氧化銻礦的選別技術開展了大量的研究工作，目前主要集中在重選、硫化浮選、直接浮選等方面。這些研究也取得了積極進展，但由于氧化銻礦易泥化、易溶解、親水性強、與脈石礦物性質相近、常規(guī)浮選藥劑選擇性差等原因，目前氧化銻礦選別技術仍不能達到工業(yè)應用的要求，且對造成氧化銻分選困難機理機制的深入研究還不足。本文目的是對近年來氧化銻礦選別工藝和理論進展進行歸納和總結，并對氧化銻礦選別技術的研究進行展望，以期為后續(xù)研究提供參考。

1 氧化銻礦重選研究進展

氧化銻礦密度達到6.5 g/cm3，是一種密度較高的礦物，它與石英、方解石等脈石礦物密度相差較大，重選法自然被認為是分選氧化銻礦與脈石礦物的最常規(guī)方法[17]。但氧化銻礦易泥化，這又會給重選造成很大的困難。搖床等傳統(tǒng)重選設備只能對粗粒氧化銻有較好的選別效果，而不能回收微細粒、泥化的氧化銻。位于湖南冷水江的錫礦山被譽為“世界銻都”，它的北選廠氧化銻搖床重選回收率只有20%左右，遠不能解決氧化銻重選回收率低的問題[18]。目前對氧化銻重選研究主要集中于高效的微細粒氧化銻重選裝備上。研究較早的采用橫流皮帶溜槽和離心選礦機這兩種微細粒重選設備組合對錫礦山北選廠重選尾礦37 μm以下粒級礦泥進行選別，利用離心選礦機作為粗選、掃選設備，橫流皮帶溜槽作為精選設備，經過兩種設備聯(lián)合使用，得到了銻礦泥品位20%、回收率40%的指標[19]。針對搖床在細粒氧化銻回收中存在的不足，最新報道了一種逆流分選柱[20]，通過調節(jié)給礦流量、底流流量、上升水流量等操作參數(shù)，實現(xiàn)了細粒氧化銻的預富集，在原礦銻品位為0.75%的條件下，拋掉了80%左右的脈石，得到了銻品位2.54%、回收率73.91%的指標，該設備可以獲得較高的銻回收率，可以做為氧化銻預富集處理設備，但是銻品位還是較低，還要進一步分選。在重選理論方面，報道采用FLUENT軟件流場模擬的方法計算了不同操作參數(shù)下微細粒氧化銻在逆流分選柱中的運動速度和密度分布[21-22]。對模擬結果進行試驗驗證得到：銻品位0.8%的氧化銻原礦，可以獲得銻精礦品位2.31%、回收率83.17%的分選指標。對逆流分選柱進行持續(xù)改進，開發(fā)出了新型攪拌式逆流分選柱，結構如圖1所示。該設備在逆流分選柱的基礎上加入攪拌葉片，通過攪拌可以使錐形段內的流化床稀釋，顆粒分散增強，機械夾帶減少，也可以使設備底部的顆粒通過機械攪拌抬升到上部區(qū)域，增加了垂直段的床層密度，避免了顆粒粒度對重選的影響。最終利用該設備對湖南某銻浮選尾礦中的0.15～0.023 mm粒級開展氧化銻重選回收研究，結果表明通過攪拌可以有效提高氧化銻回收指標。該裝置拋尾率達到73.13%，得到的氧化銻精礦具有更高的銻品位和較窄的粒級組成，將它作為搖床給料，更容易獲得高的回收指標[23]。

從以上研究看出：目前重選對粗粒氧化銻的回收可以獲得較高的分選指標，但是對微細粒氧化銻的回收指標仍不夠理想，主要體現(xiàn)在富集比一般只能達到3～4，無法得到最終合格產品。重選可以作為氧化銻的預富集作業(yè)，但通過預富集得到的氧化銻精礦的品位和回收率綜合指標仍然較低，遠不能達到對銻資源的高效回收。后續(xù)研究中應注意如何在破碎和磨礦過程中保護粗粒氧化銻，減少氧化銻的微細?；?；還應繼續(xù)加強對微細粒礦物重選設備的研發(fā)，解決微細粒氧化銻礦高效精細分級的問題；并深入研究微細粒氧化銻顆粒在重選設備中的運動和分布規(guī)律，開發(fā)出更高效的重選裝備。

2 氧化銻礦硫化浮選研究進展

硫化浮選法是回收氧化銅礦、氧化鋅礦、氧化鉛礦等氧化礦的常用方法，氧化銻是一種難選氧化礦，因此通過硫化浮選的方法進行回收早就引起了選礦科技工作者的注意。但在礦漿中采用Na2S常溫直接硫化浮選被證明很困難。國外對氧化銻進行硫化研究較早的SOLOZHENKIN教授對水熱硫化法展開了系統(tǒng)研究，在180℃條件下，添加礦石總質量2%的Na2S5進行硫化，并恒溫保持60 min，再用硫化銻礦浮選的常規(guī)方法進行浮選，浮選后可以使尾礦中的銻品位由1.13%降低到0.31%[24]。SOLOZHENKIN還利用硫酸鹽還原細菌對氧化銻礦進行了硫化研究，結果表明：用硫酸還原細菌硫化后再浮選，可以將尾礦中銻損失降低7%～11%[25]。

余世磊[26]系統(tǒng)研究了氧化銻礦單礦物的常溫和高溫硫化浮選。常溫硫化浮選中采用硝酸鉛為活化劑，Na2S為硫化劑，丁銨黑藥為捕收劑，氧化銻單礦物浮選回收率可以達到95%。但是當氧化銻、方解石、石英的人工混合礦浮選時，石英和方解石礦物會同時上浮，難以分離。主要原因可能是氧化銻溶出的銻離子會在石英表面無選擇性吸附、沉淀，造成氧化銻與石英表面的同質化，這導致常溫硫化無法在氧化銻實際礦石分選中應用。高溫硫化是將氧化銻與單質硫磺按一定的硫銻摩爾比混合，在450℃的溫度下還原焙燒30 min，將氧化銻相轉變?yōu)榱蚧R礦相。王毓華等[27-28]通過熱力學計算研究了從氧化銻到硫化銻的相轉變過程，硫化焙燒后的氧化銻礦表面生成了一層硫化銻，該結果得到了XRD和掃描電鏡分析的驗證（圖2和圖3）。硫化焙燒前，氧化銻和單質硫混合（圖2（a）），在最優(yōu)硫化焙燒條件下焙燒后，大量的氧化銻已經從Sb2O4相轉變?yōu)榱蚧R（Sb2S3）相（圖2（b））。氧化銻硫化焙燒后最內層氧含量高，而外層硫含量高，說明氧化銻顆粒從外到里已經發(fā)生了相轉變，被逐漸硫化（圖3）。當氧化銻單礦物經過相轉變后，采用硝酸鉛為活化劑，異戊基黃藥為捕收劑，2#油為起泡劑浮選，氧化銻的回收率從5%提高到95%。

氧化銻實際礦石硫化焙燒后利用輝銻礦的浮選工藝可以獲得銻品位21.8%、浮選作業(yè)回收率82.35%的理想指標。氧化銻硫化焙燒研究結果表明：通過硫化焙燒將氧化銻轉變?yōu)榱蚧R礦在技術上是完全可行的。這在氧化錳、氧化鋅等礦物的硫化焙燒還原回收中也得到了證明[29-30]。但該工藝要消耗大量價格較高的單質硫磺，并且需要高溫，還可能有多余的SO2氣體產生，從經濟和環(huán)境角度有一定的局限性。但對于某些高品位氧化銻礦，仍具有較高的應用價值。目前有研究表明采用廉價的黃鐵礦作為氧化鋅硫化焙燒的硫化劑也是可行的[31-33]，也有研究表明氧化銅和硫磺在磨機中共磨可以實現(xiàn)氧化銅的硫化[34]。因此采用一些廉價硫化劑、低溫的硫化方法對氧化銻進行硫化可以作為后續(xù)研究的方向。

3 氧化銻礦直接浮選研究進展

浮選是處理微細粒礦物的一種有效方法。國內外在氧化銻浮選方面做了大量的研究。BELASH[35]發(fā)現(xiàn)銻礦物可浮性順序是輝銻礦（Sb2S3）＞低價態(tài)銻氧化物（Sb2O3）＞高價態(tài)銻氧化物（Sb2O5或 Sb2O4）。SALIKHOVA等[36]采用常規(guī)浮選藥劑（如：黃藥、油酸、十二烷基硫酸鈉）研究了輝銻礦-氧化銻礦型礦石的可浮性。MELBNIKOVA[37]總結有3種方法可以對氧化銻進行浮選：①用脂肪酸做為捕收劑來進行浮選；②通過 H2S、Na2S、（NH4）2S 等硫化劑對氧化銻在強酸性條件下硫化后，用黃藥作為捕收劑浮選；③以Na2SiO3、NaSiF6等作為調整劑，然后通過組合捕收劑（油酸+中性油，脂肪醇或皂+塔爾油）來進行浮選。

國內在氧化銻浮選工藝研究方面，廖品鈞等[38]最先對氧化銻礦的選別開展了較系統(tǒng)的研究，辛基羥肟酸、烴油、乳化劑（Syntex）3種藥劑組合對細粒氧化銻具有良好的捕收作用，捕收機理分析認為這3種藥劑經超聲乳化后可以使細粒氧化銻產生疏水聚合。郭昌槐[39]研究了錳離子對細粒氧化銻活化機理，研究表明錳離子在氧化銻表面產生絡合吸附，使礦漿中氧化銻水解產物迅速凝聚和沉淀，消除它們在浮選過程中的有害影響，從而選擇性活化氧化銻礦提高其可浮性。王傳龍[40-41]對湖南某高度氧化的硫化銻礦展開回收研究，采用硫化銻和氧化銻礦混合浮選的方法回收銻資源。以改性水玻璃為脈石抑制劑，丁黃藥和EF105為組合捕收劑，硝酸鉛和硫酸銅分別為硫化銻和氧化銻的活化劑，2號油為起泡劑，經過1粗2精2掃的閉路浮選流程，可獲得銻品位為16.01%、銻回收率為72.86%的銻精礦。經過氧化銻的單礦物浮選試驗，確定了以油酸鈉為捕收劑、銅離子為活化劑、碳酸鈉和水玻璃為捕收劑的實際礦石直接浮選工藝，在原礦銻品位1.11%情況下，經過1次粗選2次掃選可以獲得混合精礦Sb品位2.57%、回收率78.76%的指標，但是繼續(xù)精選對銻精礦品位提高不大。將混合銻精礦再進行硫化焙燒浮選，可以獲得較好的回收指標，工藝流程如圖4所示，試驗結果如表1所示。直接浮選精礦通過硫化焙燒浮選可以得到銻品位21.80%、硫化浮選作業(yè)回收率82.35%、全流程銻回收率64.81%的指標。該指標相較于目前錫礦山氧化銻搖床重選回收率指標（20%～25%）有較大提高[42]，但該工藝成本較高，能耗高，容易產生污染，缺乏專門配套的工業(yè)化裝備，目前還未實現(xiàn)工業(yè)化應用。

在氧化銻直接浮選機理研究方面，首先從氧化銻礦晶體及表面基因特性與可浮性的關系展開。氧化銻表面銻原子活性較弱，陰離子捕收劑難以直接吸附于銻原子上，經銅離子活化以后，油酸鈉可以對氧化銻具有較好的捕收能力。氧化銻表面電位PZC=2.4，在較寬的pH范圍氧化銻表面荷負電，陽離子捕收劑容易吸附于氧化銻表面[43]。十二胺在氧化銻表面浮選機理在于十二胺離子通過靜電作用吸附于氧化銻表面，它可排開氧化銻表面的水化膜，實現(xiàn)氧化銻的疏水上浮[44]。十二胺在pH=10.5左右的弱堿性條件下可以實現(xiàn)氧化銻和石英浮選分離，分離機理為：在弱堿性條件下十二胺主要以十二胺分子的形式存在，十二胺分子仍能吸附于石英表面，使石英疏水上浮，但卻不能使氧化銻上浮，十二胺分子在石英表面吸附除了物理吸附外還有氫鍵吸附作用，在氧化銻表面只有微弱的物理吸附[45]。經過銅離子活化，十二烷基硫酸鈉和油酸鈉對氧化銻都具有較好的捕收能力，CuOH+是對氧化銻產生活化作用的主要組分，它在捕收劑和氧化銻表面之間起“架橋”作用，在pH=6.0左右油酸鈉可以實現(xiàn)氧化銻和石英的浮選分離[46-47]。

氧化銻礦直接浮選理論與工藝研究結果表明：目前對氧化銻直接浮選研究的深度還遠遠不夠，主要體現(xiàn)在：①實際礦石浮選體系復雜，一些單礦物浮選試驗結果指導浮選實踐存在困難。單礦物浮選試驗條件苛刻，如單礦物浮選分離較好的pH值在6附近，范圍很窄，但實際氧化銻礦石中有大量碳酸鹽礦物，pH很難調整到需要的區(qū)間。②缺乏捕收能力強、選擇性好的藥劑，油酸鈉、十二胺、十二烷基硫酸鈉被證明是氧化銻單礦物較好的捕收劑，但是這些藥劑對脈石礦物同樣具有較強的捕收能力，因此造成氧化銻與脈石礦物容易同時上浮或者同時被抑制。③氧化銻易泥化、易溶解，與脈石礦物間容易產生不利浮選的交互作用，目前對氧化銻礦石中礦物間浮選不利交互作用機制缺乏研究，也沒有行之有效的調控方法。

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4 結語與展望

通過對現(xiàn)有的研究成果分析發(fā)現(xiàn)：氧化銻礦的選別研究工作已經取得了積極進展，但分選指標仍不夠理想。主要體現(xiàn)在：①雖然氧化銻精礦回收率可以達到80%左右，但精礦富集比不高，重選及直接浮選對氧化銻的富集比只有2～4，對原礦銻品位1%的氧化銻礦，分選后精礦銻品位僅為2%～4%；②高溫硫化焙燒浮選工藝能耗高、成本高、容易造成二次污染；③對氧化銻礦在直接浮選過程中難點的機理及調控機制還不夠明晰，研究深度不夠。因此目前仍沒有很成熟的、經濟性和環(huán)保性均好的氧化銻礦選別新工藝，很多研究只是局限于實驗室研究階段，難以達到工業(yè)應用的要求。目前還有必要在以下方向對氧化銻礦選別開展更深入研究：

（1）開發(fā)新型微細粒氧化銻礦重選裝備，新型重選裝備應該復合流體的多種運動形式，如垂直升降運動、回旋運動、脈動等，并延長物料在分選區(qū)間中的運動距離，從而放大礦物間密度差異，使礦物盡可能按密度分層、分離，減少顆粒大小及形狀的影響。加強微細粒氧化銻在復雜流場中的運動規(guī)律、分布規(guī)律研究；并且在源頭開展氧化銻選擇性破碎磨礦研究，減少氧化銻細泥化。

（2）對氧化銻進行預富集，提高硫化焙燒入料的銻品位，采用價格低廉的硫化劑，考察氧化銻的相轉變規(guī)律，降低焙燒溫度，加強煙氣回收和利用，減少環(huán)境污染。

（3）研究易浮脈石組成及其浮選行為，考察易浮脈石和氧化銻浮選分離困難的原因；從礦物間復雜的交互作用入手，研究易溶解氧化銻礦在復雜礦漿體系中溶解、吸附、沉淀及與脈石礦物表面轉化行為和機理；考察微細粒氧化銻和脈石礦物顆粒間凝聚、分散相互作用行為和機理。