肖細煉，李小丹，劉 金，夏金龍，陳燕波，楊小麗，楊紅梅

（中國地質調查局武漢地質調查中心，武漢 430205；中南地質科技創(chuàng)新中心，武漢 430205）

氯是自然界中廣泛分布的一種鹵族元素，在自然界中氯化合物以海水中儲量最大；富含氯的自然礦物主要有石鹽（NaCl）、鉀石鹽（KCl）、水氯鎂石（MgCl2·H2O）、光鹵石（KCl·MgCl2·H2O）等[1]。氯主要用于化學工業(yè)尤其是有機合成工業(yè)，生產塑料、合成橡膠、染料及其他化學制品或中間體，還用于漂白劑、消毒劑和藥物等物質的合成。21世紀以來，在新一輪的國土資源大調查中，區(qū)域化探掃面要求分析39種元素，多目標區(qū)域地球化學調查要求分析54種甚至76種元素，其中氯元素一直是勘查地球化學及多目標區(qū)域地球化學填圖中的必測元素，其測定方法是地球化學元素配套分析方案中必不可少的方法之一[2]。氯可作為多種類型沉積礦物的指示元素，其在各類巖石、礦物和沉積物中的含量及分布對尋找隱伏礦床具有重要意義[3]，且豐度和變化特征可以反映區(qū)域成礦條件，指示礦床或礦化存在，進而成為元素富集成礦關鍵性約束條件之一，并且具有多方面的地質-地球化學意義[4-6]。因此，準確測定地球化學樣品中的氯元素非常重要，對地質找礦、礦物選冶工藝及礦產資源綜合利用等工作具有重要意義。

當前，在國內外地球化學分析領域，氯元素的測定方法有離子色譜法[7-8]、分光光度法[9-10]、電位滴定法[11-12]、艾氏卡試劑分解電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[13]以及X射線熒光光譜法[14-16]等。相比前述方法，粉末壓片-波長色散X射線熒光光譜法是采用固體粉末直接壓片進樣，不需要酸溶或堿熔融，樣品制備簡單、綠色環(huán)保、數據穩(wěn)定性好、分析效率高，適合大批量樣品中氯的測定，并且還能同時測定其他主量和微量元素，目前已廣泛應用在不同行業(yè)中。雖然前人采用X射線熒光光譜法測定氯元素的文獻[14-16]較多，但是對地球化學樣品中氯元素測定值的變化規(guī)律及原因分析不夠全面，且有的文獻研究發(fā)現的氯元素測定值變化規(guī)律是片面性的。不同含量、不同類型的地球化學樣品中氯的測定值變化規(guī)律有可能不一樣，因此，本文在對比已有相關方法的基礎上，主要對低、中、高含量氯的地球化學樣品及不同類型樣品中氯的測定值隨測定次數變化規(guī)律進行了詳細考察，并對變化規(guī)律的原因進行了解析，同時對該分析方法的檢出限、精密度和準確度等分析技術指標進行了評價，結果表明該方法檢出限低、數據穩(wěn)定性好、準確度高，滿足多目標區(qū)域地球化學調查規(guī)范中的要求，適合大批量地球化學樣品中氯的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器及測定條件

Axios-max型波長色散X射線熒光光譜儀（荷蘭帕納科儀器公司制造）：3.6 KW功率（最大功率4.0 KW），75 μm超尖銳薄鈹窗，端窗銠靶X射線光管，Super Q 5.0軟件。

壓片機（北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責任公司制造）：500 MPa壓力。

氯元素分析測定條件見表1。

表1 元素測定條件Table 1 Elements measurement conditions

1.2 實驗方法

稱取粒徑小于0.074 mm并在105 ℃烘箱中烘過2 h的樣品4.00 g，倒入壓片機模具內撥平并壓實，采用聚乙烯鑲邊墊底，蓋上模具蓋子，在壓片機壓力為500 MPa下壓制成試樣直徑為32 mm，鑲邊外徑為40 mm的圓樣片見圖1，立即放置干燥器內備用待測。在制樣過程中，為防止樣品交叉污染，壓完一個樣品后，用棉花沾取少量的酒精擦凈模具，然后再準備下一個樣品的制備。

圖1 圓樣片Fig.1 Round sample

1.3 校準系列的制備

選擇巖石、沉積物和土壤等78種國家一級地球化學標準物質（表2）作為校準系列，使氯元素既有一定含量范圍又有適當梯度，基本上涵蓋了地球化學樣品中氯的含量范圍，且該校準系列還可以同時測定其他多種主量和微量元素。

表2 地球化學標準物質中氯元素含量認定值Table 2 Certified values of chlorine contents in geochemical reference materials

續(xù)表2

2 結果與討論

2.1 制樣方法的確定

X射線熒光光譜法的前處理制樣方法有玻璃熔融法和粉末壓片法，由于玻璃熔融制樣法需對試樣高倍稀釋，不利于微量元素的分析測定，特別不利于揮發(fā)性元素氯的測定，因此，X射線熒光光譜法測定氯之前的處理方法只能采取粉末壓片法。按照《巖石礦物分析（第四版 第一分冊）》要求，凡是在加工過程中組分不易變化或丟失的樣品，加工粒度碎至200目以下，即試樣粒徑小于0.074 mm[18]。試驗表明：分析試樣的粒徑小于0.074 mm時，粒徑對分析結果的影響可以忽略，分析結果能滿足多目標區(qū)域地球化學調查規(guī)范中的要求，因而本方法要求粉末壓片的試樣粒徑小于0.074 mm。

2.2 儀器預熱

儀器真空室的溫度對分光晶體的衍射效率影響較為明顯，特別是對輕元素的分光晶體影響更大。因此開機后須對儀器進行預熱，預熱時間為40 min以上，使得晶體室溫度穩(wěn)定在30℃（對帕納科X射線熒光光譜儀而言，不同的X射線熒光光譜儀略有差異），才能進行樣品測試。

2.3 X射線光管功率

X射線光管滿功率運行，會提高元素的分析靈敏度。但考慮到X射線光管價格昂貴，降低功率運行可以延長光管的使用壽命，降低分析成本，因此日常分析時，使用功率定為額定功率的85%-90%為宜，本方法選定的X射線光管功率為3.6 KW（最大功率4.0 KW），在該條件下本方法的各項分析技術指標均較好。

2.4 樣品測定次數對結果的影響

選擇 GBW07120（巖石、低含量）、GBW07366（沉積物、低含量）、GBW07408（土壤、低含量）、GBW07109（巖石、中含量）、GBW07365（沉積物、中含量）、GBW07448（土壤、中含量）、GBW07364（沉積物、高含量）、GBW07451（土壤、高含量）及GBW07447（土壤、高含量）等9種低、中、高不同含量及不同類型的國家一級地球化學標準物質作為研究對象，按1.2實驗方法制成9個樣片，每個樣片連續(xù)測定8次，結果見表3。

從表3可以看出：氯第一次測定值與認定值基本吻合，說明氯第一次測定值準確度較高，之后的結果都出現了一定的變化，其中低含量氯測定值隨著測定次數的增多而增大較快；中含量氯測定值隨著測定次數的增多而緩慢增大；而高含量氯測定值隨著測定次數的增多基本變化不大甚至還有輕微降低。這種變化規(guī)律與樣品類型無關，巖石、沉積物和土壤都有這種變化規(guī)律。劉英俊等[19]研究表明：氯在自然界中的存在形態(tài)分為機械吸附狀態(tài)（以非類質同象形式吸附于礦物顆粒表面）和獨立礦物形態(tài)（以類質同象形式存在于礦物晶格中）兩種。低含量和中含量氯主要為機械吸附狀態(tài)，容易向樣品表面擴散富集，由于樣品測定是在抽真空狀態(tài)下進行，隨著測定次數增多，氯會隨著水分揮發(fā)向樣品表面富集增多，熒光強度增大，因此，氯測定值也會隨之增大；高含量氯主要為獨立礦物形態(tài)存在于晶格中，不易發(fā)生擴散富集，但在X射線輻射下可能會發(fā)生少量的分解損失[20]，因此，高含量氯測定值會出現隨著測定次數的增多有輕微降低的現象。以上結果是對不同含量、不同類型的地球化學樣品中氯的測定值隨測定次數變化規(guī)律作了詳細研究而得出的，在前人的研究中并沒有涉及。為了保證分析數據的準確性，制好的樣片最好立即上儀器測定，或者放干燥器里備用待測，且壓制好的樣片只可測定1次。

表3 氯的測定次數與結果Table 3 Determination times and results of chlorine

2.5 基體效應干擾和譜線重疊干擾的消除

基體效應干擾和譜線重疊干擾是X射線熒光光譜法普遍存在的問題，影響元素含量的測定結果，必須對其進行校正消除。地球化學樣品的化學組成復雜，各元素含量變化范圍較大，基體效應影響更加嚴重，譜線重疊干擾更復雜。本方法測定氯元素利用經驗系數法進行基體效應校正，利用含量校正法進行譜線重疊干擾校正，比如校正鉻、鈦、釩等元素可能對氯的譜線重疊干擾，這些校正均可采用荷蘭帕納科儀器公司Super Q 5.0軟件自帶的基體效應干擾和譜線重疊干擾校正公式進行計算，獲得了滿意結果。所用的綜合數學校正公式為：

式中：ωi為校準樣品中分析元素i的含量（在未知樣品分析中為基體校正后分析元素i的含量）；Di為分析元素i的校準曲線的截距；Lim為干擾元素m對分析元素i的譜線重疊干擾校正系數；Zm為譜線重疊干擾元素m的含量或計數率；Ei為分析元素i校準曲線的斜率；Ri為分析元素i的計數率（或與內標的強度比值）；Zj、Zk為共存元素的含量或計數率；N為共存元素的數目；α、β、γ、δ為校正基體效應的因子；i為分析元素；m為干擾元素；j和k為共存元素。

2.6 校準曲線和方法檢出限

本文選擇巖石、沉積物和土壤等78種國家一級地球化學標準物質作為校準系列，按1.2實驗方法制備樣片及儀器測定條件進行分析，并繪制熒光強度與質量濃度呈線性關系的校準曲線，該曲線測定范圍較寬，濃度梯度較大，適合不同含量氯的測定。線性回歸方程為y=204.4x-44.3，相關系數為0.9963，測定范圍為 20 ～ 40000 μg/g。

帕納科儀器公司給出的理論方法檢出限計算公式為（95%置信度）：LD=式中：m為單位含量計數率；Ib為背景計數率；t為峰值和背景的總計數時間（s）。如果按照該公式計算檢出限，則與實際地球化學樣品報出的數據結果差別很大，這樣就失去了檢出限的意義所在，原因是理論檢出限并沒有考慮基體影響，而地球化學樣品基體較復雜，所以實際的方法檢出限不能這么計算。本文選擇GBW07105（巖石）、GBW07307a（沉積物）、GBW07427（土壤）3種國家一級地球化學標準物質作為研究對象，按1.2實驗方法各制成12個樣片，平行分析，計算各自結果的標準偏差（s0），以3倍標準偏差（3s0）的平均值作為該方法的檢出限，所得結果為7.95 μg/g，該檢出限的數據基本能真實反映地球化學樣品的實際情況，且能滿足DZ/T 0258-2014《多目標區(qū)域地球化學調查規(guī)范》中對于氯元素檢出限小于20μg/g的要求[21]。

2.7 方法精密度

選擇3種國家一級地球化學標準物質（GBW07104、GBW07312、GBW07453）平 行 制 備12個樣片，計算其測定值的相對標準偏差（RSD），進行方法精密度實驗，結果分別為4.27%、2.85%、2.50%。DZ/T 0258-2014《多 目 標 區(qū) 域 地 球 化 學調查規(guī)范》標準中對精密度的要求為：含量范圍在檢出限3倍以內，RSD≤17%；含量范圍在檢出限3倍以上，RSD≤10%；含量范圍大于1%，RSD≤8%[21]。由此可見本文方法精密度較好，完全滿足多目標區(qū)域地球化學調查規(guī)范的要求。

2.8 方法準確度

本文選擇不包含在校準系列里的6種國家一級地球化學標準物質（GBW07302、GBW07378、GBW07388、GBW07389、GBW07390、GBW07451）為研究對象，每種標準物質平行做雙份，以雙份的平均值為測定結果，與標準物質認定值進行對比，計算?lgω（測定平均值與認定值的對數差值的絕對值），從而驗證方法準確度，計算結果見表4。DZ/T 0258-2014《多目標區(qū)域地球化學調查規(guī)范》標準中對準確度的要求[21]為：含量范圍在檢出限3倍以內，?lgω≤0.1；含量范圍在檢出限3倍以上，?lgω≤0.05；含量范圍大于1%，?lgω≤0.04。從表4可以看出，?lgω均小于或等于0.02，準確度較好，完全滿足多目標區(qū)域地球化學調查規(guī)范的要求。

表4 方法準確度結果Table 4 Accuracy results of the method

3 結論

（1）本文建立了粉末壓片-波長色散X射線熒光光譜法測定地球化學樣品中氯元素的分析方法，相比于前人的研究方法，本文對低、中、高含量氯的地球化學樣品及不同類型樣品中氯的測定值隨測定次數變化規(guī)律進行了詳細考察，發(fā)現不同含量氯第一次測定值與認定值基本吻合，之后的結果都出現了一定的變化，這種變化規(guī)律與樣品類型無關，巖石、沉積物和土壤都有這種變化規(guī)律，這是因為不同含量氯在自然界中的存在形態(tài)不同導致的。

（2）本方法具有樣品制備簡單、綠色環(huán)保，消除了基體效應干擾和譜線重疊干擾，校準曲線測定范圍寬，數據靈敏度高、精密度和準確度好等特點，適合大批量地球化學樣品中氯的測定，并且還能同時測定其他主量和微量元素。