孫俊，饒帥，王東興，袁祥奕，曹洪楊，張皓東，段麗娟，劉志強

(1. 昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，云南昆明，650504；2. 廣東省科學院稀有金屬研究所，廣東廣州，510650；3. 廣東省稀土開發(fā)及應用重點實驗室，廣東廣州，510650；4. 稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東廣州，510650；5. 廣東省有色金屬廢料資源化利用與無害化處置工程技術研究中心，廣東廣州，510650)

金屬錳廣泛用于鋼鐵生產(chǎn)、有色金屬冶煉和電池制造等行業(yè)[1]，是重要的戰(zhàn)略資源之一。中國蘊藏量最多的錳礦石是菱錳礦(MnCO3)，故主流的電解錳工藝是以菱錳礦作原料，軟錳礦(MnO2)為氧化劑，在硫酸體系下制備硫酸錳電解液，經(jīng)電沉積得到高純度金屬錳[2]；而電解錳渣(electrolytic manganese residues，EMRs)是酸浸除雜工序得到的廢渣，其中含有硫酸鹽、二氧化硅和其他重金屬(Mn，Pb，Ca，F(xiàn)e 和Mg)[3]。很多學者研究了電解錳渣的資源化再利用，主要包括制成路面基層材料[4]、改性吸附劑[5]、透水磚[6]以及多孔陶瓷[7]等；但電解錳渣中大量重金屬會對材料的性能產(chǎn)生負面影響。因此，在電解錳渣二次利用之前回收鉛、錳等有價重金屬具有十分重要的意義。

電解錳渣中的錳元素常以二氧化錳形態(tài)存在[8]，為了實現(xiàn)錳的最大化浸出，需要將難溶性錳(Ⅳ)還原為可溶性錳(Ⅱ)[9]。近年來，研究的還原劑類型可概括為無機還原劑和有機還原劑。無機還原劑包括過氧化氫[10]、硫酸亞鐵[11]和二氧化硫[12]等；有機還原劑包括生物質(廢茶[13]和藥渣[14])、碳水化合物(木質素[15]和乳糖[16])、有機化合物(草酸[17]、檸檬酸[18]和羥基苯[19])等。在實際生產(chǎn)中，采用過氧化氫作還原劑成本較高，硫酸亞鐵作還原劑引入了新雜質，二氧化硫作還原劑容易腐蝕設備；雖然有機還原劑幾乎沒有上述缺點，但酸浸過程中生物質和碳水化合物產(chǎn)生有機小分子物質給后續(xù)錳的回收帶來不利影響[20]，因此，開發(fā)一種便宜且高效的還原劑對電解錳渣浸出錳具有現(xiàn)實意義。

通常電解錳渣中質量分數(shù)較高的有價金屬是鉛和錳，因此，本文提出一種硫酸體系下方鉛礦作還原劑浸出錳的方法。方鉛礦是一種價廉且分布較廣泛的天然礦石，主要礦物成分是硫化鉛；加入方鉛礦可以使高價錳降價進入浸出液，同時硫酸體系中引入方鉛礦增加了浸出渣中鉛的產(chǎn)量，浸出過程中沒有引入新的雜質，進一步高效分離錳和鉛。本文旨在探討方鉛礦浸出錳的反應機理，優(yōu)化方鉛礦浸出錳的工藝參數(shù)，從動力學角度研究浸錳過程的控制步驟。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用電解錳渣來自寧夏某電解錳廠，經(jīng)烘干和研磨，過孔徑為106 μm 的篩子密封保存?zhèn)溆?，其主要化學成分由表1所示。由表1可知，電解錳渣主要含有錳、鉛、鈣和硫等元素。

表1 電解錳渣主要化學成分(質量分數(shù))Table 1 Chemical composition of EMRs(mass fraction)%

圖1 所示為電解錳渣XRD 圖譜。由圖1 可見：電解錳渣中鉛的主要晶體物相是硫酸鉛(PbSO4)，鈣的主要晶體物相是生石膏(CaSO4?2H2O)；由于電解錳渣中的錳衍射峰較弱，因此，無法確定錳的物相。對電解錳渣進行掃描電鏡及能譜(SEMEDS)分析，電解錳渣SEM像和EDS譜如圖2所示。從圖2 可見：Mn，Pb，Ca，Si 和S 都存在較強的特征衍射峰，其中點1 處礦物為石英(圖2(b))，在硫酸鉛和石膏表面附著有大量的錳化合物(圖2(c))，而點3 處礦物為無其他物質附著的硫酸鉛顆粒(圖2(d))。

圖1 電解錳渣XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of EMRs

圖2 電解錳渣SEM像及EDS譜Fig.2 SEM image and EDS spectrum of EMRs

為了進一步確定錳的物相，對電解錳渣進行X射線光電子能譜(XPS)分析，通過XPSpeak41 軟件對結果進行校正和分峰處理，結果如圖3所示。由圖3(a)可見：Mn 2p3/2和Mn 2p1/2分別在642.2 eV和653.9 eV處的能級峰是MnO2中Mn4+的特征峰[21]，Mn 2p3/2 位于640.9 eV[22]和644.8 eV[23]的能級峰分別是MnO 和MnSO4中Mn2+的特征峰，說明電解錳渣中錳呈正二價和正四價，主要以氧化錳、硫酸錳和二氧化錳形態(tài)賦存。根據(jù)電解錳工藝，推測氧化錳和二氧化錳來自未完全反應的軟錳礦，硫酸錳則是壓濾過程中殘留在電解錳渣表面的電解液[24]。由圖3(b)可見：S 2p3/2 位于169.05 eV 附近的能級峰與MeSO4的特征峰吻合[25]，說明電解錳渣中硫主要以硫酸鹽形態(tài)存在，與XRD 圖譜所示結果一致；此外，S 2p3/2 在164.1 eV 處出現(xiàn)能級峰[26]，表明電解錳渣中有少量硫磺；能級峰在162.2 eV附近有Me—S鍵存在[27]，電解錳渣中含有微量金屬硫化物。

圖3 電解錳渣XPS圖Fig.3 XPS spectrum of EMRs

實驗所用的方鉛礦產(chǎn)自廣西梧州，經(jīng)烘干和研磨，過孔徑為106 μm的篩子，經(jīng)密封保存?zhèn)溆?。通過定量分析可知，方鉛礦主要由質量分數(shù)為81.16%的鉛和12.8%的硫組成，含有少量雜質鐵、鈣、鋅、錫和硅，其質量分數(shù)分別為1.00%，0.62%，0.55%，0.48%和1.47%。圖4 所示為方鉛礦XRD 圖譜。由圖4 可見，方鉛礦主要晶體物相為硫化鉛，且?guī)缀鯚o其他雜質的衍射峰。綜上可見，方鉛礦為高品位的鉛精礦。

圖4 方鉛礦XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of Galena

1.2 分析方法

采用Rigaku Smart Lab SE X 射線衍射光譜儀(XRD)確定固體試樣的物相組成；采用Zeiss Sigma 300 掃描電鏡及能譜儀(SEM-EDS)分析固體試樣形貌和化學成分；采用PE PHI-5400 X射線光電子能譜儀(XPS)分析固體試樣中錳和硫的價態(tài)；采用Agilent 725 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定液體試樣的金屬含量。

1.3 實驗方法

1.3.1 單因素浸出實驗

稱取10 g 電解錳渣在設定參數(shù)下進行浸出實驗。待到實驗終點，趁熱對樣品進行抽濾，洗滌烘干浸出渣。通過ICP-OES 確定浸出液中錳的質量濃度，按式(1)計算浸出率。在聚四氟乙烯燒杯中加入硝酸和氫氟酸，高溫溶解浸出渣，待溶液冷卻后定容，用ICP-OES 測定溶液中錳和鉛質量濃度，按式(2)分別計算浸出渣中金屬的質量分數(shù)。

式中：x是錳的浸出率，%；ρi是浸出液中的錳質量濃度，g/L；Vi為浸出液的體積，L；w是電解錳渣中金屬的質量分數(shù)，%；mi為實驗所用電解錳渣的質量，g。

式中：M是浸出渣中金屬的質量分數(shù)，%；ρj為溶液中金屬的質量濃度，g/L；Vj為溶液體積，L；mj為預處理所稱取浸出渣的質量，g。

1.3.2 動力學實驗

在2 L三頸燒瓶中進行動力學實驗。瓶口裝有冷凝回流管以保證浸出過程中無質量損失，使用機械攪拌器控制攪拌速度為500 r/min，加入1 L最佳濃度的硫酸溶液，待水浴升溫到實驗溫度，投加10 g粒徑為75～100 μm的電解錳渣和最佳質量的方鉛礦混合樣，定時取樣2 mL，浸出過程持續(xù)90 min。浸出液用ICP-OES測定其錳質量濃度，按式(3)計算錳浸出率。

式中：X為錳的浸出率，%；V0為浸出液的總體積，L；Vz為每z次間隔時間取出溶液的體積，L；ρz為每次取出溶液中的錳質量濃度，g/L；m為電解錳渣的質量，g。

2 浸出機理

電解錳渣中錳的物相主要是氧化錳、二氧化錳和硫酸錳；90 ℃下Mn-Pb-S-H2O 體系下Eh?pH優(yōu)勢區(qū)圖如圖5所示。由圖5可見：當系統(tǒng)電位處于高位時，二氧化錳在酸性溶液中穩(wěn)定存在，故反應體系的電位需適當降低，以還原體系中的Mn4+，進而溶解溶液中的二氧化錳。

圖5 90 ℃下Mn-Pb-S-H2O系Eh?pH圖Fig.5 Eh?pH dominant area map of Mn-Pb-S-H2O system at 90 ℃

酸性溶液中方鉛礦對二氧化錳的還原行為可以用原電池反應解釋[28]。圖5可見：二氧化錳的氧化還原電位明顯高于方鉛礦，因此，前者成為陰極發(fā)生還原反應(圖5 中①)，Mn4+還原為Mn2+形成硫酸錳溶液，反應如式(4)所示。

方鉛礦為陽極發(fā)生氧化反應，且生成產(chǎn)物隨著pH變化而改變；當溶液pH在?0.67～7.00范圍內時，PbS 中的S2?被氧化為(圖5 中②)，反應如式(5)所示。

當溶液pH 在?1.9～?0.67 區(qū)間時，反應產(chǎn)物為硫磺(圖5中③)[29]，反應如式(6)所示。

隨著pH 繼續(xù)降低，方鉛礦與氫離子發(fā)生非氧化反應生成硫化氫(圖5 中④)(式(7))[30]；雖然硫化氫與二氧化錳反應(式(8))可以得到相同浸出效果，但高濃度的氫離子促進Pb2+進入溶液，不利于鉛和錳的分離。

3 工藝參數(shù)對電解錳渣中浸出錳的影響

3.1 浸出時間

在電解錳渣與方鉛礦質量比為10.0∶0.4、液固比為7.5 mL/g、硫酸濃度為1 mol/L 和浸出溫度為65 ℃的條件下，考察浸出時間對反應進程的影響情況，結果如圖6(a)所示。由圖6(a)可見：當浸出時間為15 min時，錳的浸出率達到56.9%，短時間內錳浸出率較高的原因是硫酸錳和氧化錳的溶解；之后，隨著反應時間延長，錳浸出率緩慢上升；當反應時間超過120 min時，浸出率趨于穩(wěn)定，此時，錳的浸出率為70.67%，浸出渣還殘留質量分數(shù)為2.04%的錳。設定后續(xù)實驗浸出時間為2 h。

3.2 浸出溫度

在電解錳渣與方鉛礦質量比為10.0∶0.4、液固比為7.5 mL/g、硫酸濃度為1 mol/L 和浸出時間為120 min 的條件下，考察浸出溫度由30 ℃升至100 ℃對浸出錳和富集鉛的影響，結果如圖6(b)所示。從圖6(b)可見：隨著浸出溫度升高，錳的浸出率由60.37%增加到85.92%；浸出渣中的錳質量分數(shù)由2.67%降為1.04%。說明浸出溫度對浸出效果影響顯著，升高浸出溫度激活了未活化分子，降低溶液黏度，有助于浸出反應的進行[31]。綜上所述設定100 ℃為最佳浸出溫度。

3.3 硫酸濃度

在電解錳渣與方鉛礦質量比為10.0∶0.4、液固比為7.5 mL/g、浸出溫度為100 ℃和浸出時間為120 min 的條件下，考察硫酸濃度對浸錳和富集鉛影響，結果如圖6(c)所示。從圖6(c)可見：當硫酸濃度從0 mol/L增加到2 mol/L，錳浸出率也隨之從45.42%升高到92.36%，浸出渣中鉛質量分數(shù)由37.45%升高到50.49%；伴隨硫酸濃度增加，硫酸電離產(chǎn)生氫離子濃度增大；氫離子濃度增大不僅提高了二氧化錳的氧化能力[32]，同時有利于可溶性錳化物釋放正二價錳離子[33]?？紤]到過大硫酸濃度會產(chǎn)生硫化氫，帶來環(huán)境污染風險和安全問題，也不利于硫酸鉛富集在渣中，選擇1.5 mol/L 為最佳硫酸濃度，此時，浸出液pH為?0.77左右。

3.4 方鉛礦用量

在硫酸濃度為1.5 mol/L、液固比為7.5 mL/g、浸出溫度為100 ℃和浸出時間為120 min 的條件下，考察電解錳渣與方鉛礦質量比對浸出錳和鉛富集的影響，結果如圖6(d)所示。由圖6(d)可知：相比單一的硫酸體系浸出，加入方鉛礦后錳浸出率從68.59%升至98.39%，表明方鉛礦的存在有效將MnO2還原為Mn2+；反應平衡后方鉛礦轉化為硫酸鉛富集在浸出渣中，使渣中的鉛質量分數(shù)從44.53%增長為56.75%。針對電解錳渣與方鉛礦質量比分別為10.0∶0.5 和10.0∶2.0 的浸出渣進行XRD分析，結果如圖7所示。在電解錳渣與方鉛礦質量比為10.0∶2.0 的浸出渣中可見PbS 的衍射峰，說明較大電解錳渣與方鉛礦質量比提高鉛產(chǎn)量，同時出現(xiàn)部分PbS沒有被氧化為PbSO4的現(xiàn)象。為了避免硫化鉛殘留在浸出渣中，選擇電解錳渣與方鉛礦質量比為10∶1為最優(yōu)工藝參數(shù)。

圖7 不同電解錳渣與方鉛礦質量比的浸出渣XRD圖Fig.7 XRD patterns of leaching residue with different mass ratio of EMRs to galena

3.5 液固比

在硫酸濃度為1.5 mol/L、電解錳渣與方鉛礦質量比為10∶1、浸出溫度為100 ℃和浸出時間為120 min 的條件下，考察液固比對浸錳和鉛富集的影響，結果如圖6(e)所示。由圖6(e)可見：液固比從5 mL/g 增加到15 mL/g 對錳的浸出率影響不大；但浸出渣中鉛質量分數(shù)隨液固比增大逐漸升高。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是H+增加促進SO2-4質子化，加劇了電解錳渣中硫酸鈣溶解[34]。盡管此現(xiàn)象有利于鉛富集，但過大的液固比將消耗大量硫酸并增加攪拌能耗。經(jīng)綜合考慮，選擇7.5 mL/g為最佳液固比。

圖6 不同工藝參數(shù)對錳浸出和鉛富集的影響Fig.6 Effect of different process parameters on manganese leaching rate and lead enrichment

4 浸出液和浸出渣表征

通過單因素實驗確定最佳工藝參數(shù)如下：電解錳渣與方鉛礦質量比為10∶1，硫酸濃度為1.5 mol/L，液固比為7.5 mL/g，浸出溫度為100 ℃，浸出時間為120 min。

浸出液主要金屬成分如表2所示。由表2可見浸出液中錳質量濃度為5.86 g/L，鉛質量濃度低于0.01 g/L，實現(xiàn)了錳和鉛的有效分離。通常從浸出液提取錳的常用方法是碳酸鹽沉淀法[8]，采用此法的前提是溶液中無其他與碳酸根離子反應生成沉淀的金屬離子。盡管碳酸錳溶度積常數(shù)(Ksp=2.24×10?11)遠小于碳酸鎂的溶度積常數(shù)(Ksp=6.82×10?6)和碳酸鈣的溶度積常數(shù)(Ksp=3.36×10?9)，但與碳酸亞鐵的溶度積常數(shù)(Ksp=3.13×10?11)相近；同時浸出液pH 極低，碳酸根容易質子化，不利于生成碳酸錳沉淀。與碳酸鹽沉淀法相比，將浸出液用于酸浸菱錳礦可解決上述問題，回收稀散錳的同時可減少產(chǎn)生廢液，簡化工藝流程。

表2 浸出液的主要金屬成分(質量濃度)Table 2 Main metal composition of leaching solution(mass concentration)g/L

浸出渣主要化學成分如表3 所示。由表3 可知：浸出后渣中錳質量分數(shù)為0.18%，浸出前錳質量分數(shù)為4.45%，浸出率為98.02%；鉛質量分數(shù)由浸出前的25.5%富集至60%以上，且銅、鋅、砷和硅等雜質質量分數(shù)均小于2%，符合YS/T319—2013“中國有色金屬行業(yè)一級鉛精礦的標準”的要求。

表3 浸出渣主要化學成分(質量分數(shù))Table 3 Chemical composition of leaching residues(mass fraction)%

為了進一步考察浸出渣的礦物組成，對浸出渣進行XRD 分析，結果如圖8 所示。從圖8 可見：硫酸鉛和熟石膏的衍射峰說明浸出過程中硫化鉛基本全部轉化為硫酸鉛；生石膏在硫酸溶液中溶解，再結晶生成了熟石膏(CaSO4?0.5H2O)[35]。

圖8 浸出渣XRD圖Fig.8 XRD patterns of leaching residues

對浸出渣進行SEM-EDS 分析，結果如圖9 所示。由圖9 可見：Pb，Ca，Si 和S 存在較強特征峰，與浸出前的電解錳渣(圖2)相比，Mn特征峰消失，說明錳的浸出效果明顯；浸出后渣中仍可見石英(圖9(b))；硫酸鉛和石膏互相包裹共生(圖9(c))；對比電解錳渣(圖2(d))和浸出渣(圖9(d))的點3發(fā)現(xiàn)二者化學組成相似，但前者形狀是表面較光滑的塊狀，后者是表面布滿孔隙的顆粒，說明后者是方鉛礦反應生成的硫酸鉛顆粒；這些后生成的微粒聚集在方鉛礦的表面，最終形成更大的硫酸鉛顆粒，說明鉛和錳分離效果顯著，浸出過程符合未反收縮核模型的假設。

圖9 浸出渣SEM像及EDS圖譜Fig.9 SEM image and EDS spectrums of leaching residues

對浸出渣進行XPS 分析，結果如圖10 所示。通常Mn 2p軌道因自旋?軌道耦合作用會出現(xiàn)2個能級峰[36]。對比圖10(a)中電解錳渣和浸出渣的Mn 2p軌道XPS 譜圖，浸出渣中Mn 2p3/2和Mn 2p1/2在642.2 eV和653.9 eV附近并未出現(xiàn)雙峰，說明方鉛礦有效地將四價錳還原為二價錳，實現(xiàn)了鉛和錳的分離。由圖10(b)可見浸出渣中硫的形態(tài)與浸出前的形態(tài)基本相同，但峰面積比發(fā)生了變化；浸出前電解錳渣中SO2-4，S與S2-的峰面積比為111∶11∶7，浸出后渣中峰面積比變?yōu)?0∶6∶5，表明負二價硫離子被氧化成單質硫，與理論分析結果一致。

圖10 電解錳渣與浸出渣的XPS圖Fig.10 XPS spectrums of EMRs and leaching residues

5 浸出動力學研究

5.1 動力學模型

電解錳渣中的錳在硫酸?方鉛礦體系下浸出是復雜的液?固多相反應過程，浸出反應在二氧化錳和方鉛礦表面發(fā)生，隨著反應進行，反應面向顆粒中心收縮，因此，方鉛礦還原二氧化錳的過程可以用未反應收縮核模型描述。浸出過程通常由外擴散、固體產(chǎn)物層內擴散和界面化學反應控制。由于浸出在電子攪拌下以恒定速度進行，外擴散阻力對浸出反應速率的影響可以忽略[37]，因此，浸出速率由固體產(chǎn)物層內擴散、界面化學反應或者二者混合所控制。未反應收縮核模型速率方程如下[38?39]：

式中：kr，kd和km分別為界面化學反應、固體產(chǎn)物層內擴散和二者混合控制的反應速率常數(shù)，min?1；t為浸出時間，min；X為錳浸出率。反應過程中方鉛礦表面會生成硫酸鉛和單質硫，故浸錳過程大致符合上述3個方程中的至少1個。

5.2 擬合動力學方程

為了確定浸錳的控制步驟，在不同浸出溫度分別進行浸出實驗，實驗結果如圖11 所示。用式(9)～(11)擬合圖11中的實驗結果，其中，界面化學反應控制的速率方程的擬合度最高。以時間t為橫坐標對1?(1?X)1/3作圖，結果如圖12所示。由圖12可知：1?(1?X)1/3對時間t具有顯著線性關系，不同溫度對應的相關系數(shù)R2均大于0.95。圖12 中直線斜率即為反應速率常數(shù)k。反應速率常數(shù)k與溫度的關系滿足阿侖尼烏斯(Arrhenius)方程：

圖11 時間對錳浸出率的影響Fig.11 Effect of leaching time on manganese leaching rate

圖12 不同溫度下1?(1?X)1/3與時間t的關系Fig.12 Relationship between 1?(1?X)1/3 and time at different temperatures

對阿倫尼烏斯方程兩邊同時取對數(shù)可得

式中：A為頻率因子；Ea為表觀活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol?K)；T為浸出溫度，K。以1/T為橫坐標對lnk作圖，結果如圖13所示。由圖13確定表觀活化能Ea為37.396 kJ/mol，頻率因子A為1.988。

圖13 lnk與1/T的關系Fig.13 Relationship between lnk and 1/T

綜上表明：電解錳渣中的錳在硫酸?方鉛礦體系中的浸出過程可以用未反應收縮核模型描述；表觀活化能Ea為37.396 kJ/mol[40]，SUN等[41]提出錳礦浸出活化能在12～42 kJ/mol范圍內屬于化學反應控制，因此，硫酸?方鉛礦體系浸錳過程由界面化學反應控制，即高溫條件下有利于活化分子的形成，提高反應速率；同時也說明反應生成的硫酸鉛和單質硫固體產(chǎn)物層結構疏松，對浸出過程阻礙較小，這與AYDO?AN 等[42]的研究結果一致。方鉛礦浸出錳的宏觀動力學方程如下：

6 結論

1)電解錳渣中主要有價金屬是錳和鉛，其中錳的物相是MnSO4，MnO 和MnO2，鉛的物相是PbSO4，此外，電解錳渣還含有CaSO4?2H2O 和SiO2。浸出渣中主要物相是PbSO4，CaSO4?0.5H2O，S和SiO2；浸出反應過程中方鉛礦中S2?被氧化為單質硫；生石膏水熱反應后脫水形成熟石膏。

2) 在電解錳渣與方鉛礦質量比為10∶1，硫酸濃度為1.5 mol/L，液固比7.5 mL/g，浸出溫度為100 ℃，浸出時間為120 min 條件下，錳浸出率達到98.02%，浸出渣中的錳質量分數(shù)從4.45%降為0.18%；鉛質量分數(shù)高于60%，達到一級鉛精礦標準，實現(xiàn)鉛和錳的高效富集。

3)硫酸?方鉛礦體系浸出錳的反應過程符合未反應收縮核模型；浸出過程主要受界面化學反應控制，表明硫酸鉛和單質硫產(chǎn)物層結構疏松，對錳浸出速率阻礙較??；由界面化學反應控制的表觀活化能為37.396 kJ/mol；宏觀動力學方程為1?(1?X)1/3=1.988exp[?37.396/(RT)]。