劉吉龍，潘曉林，耿學哲，于海燕

(1. 東北大學冶金學院，遼寧沈陽，110819；2. 東北大學多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點實驗室，遼寧沈陽，110819)

聚合氯化鋁鐵(PAFC)是一種高效鋁鐵復合絮凝劑，既具有聚合堿式氯化鋁絮凝劑的優(yōu)良性能和強大的電荷中和能力[1?2]，又具有聚合堿式氯化鐵絮凝劑吸附能力強、沉淀速度快的特征[3]，在水處理行業(yè)應用廣泛[4?6]。

PAFC 絮凝效率高、效果好且易于脫色，在處理污水方面發(fā)揮了重要的作用[7]。Fe(Ⅲ)鹽和Al(Ⅲ)鹽是水處理中常見的混凝劑，PAFC 可由FeCl3和AlCl3水解直接制得，但成本較高。以粉煤灰，煤矸石為原料也可制備PAFC，并且生產(chǎn)成本低。但粉煤灰中的鋁、硅是以復雜玻璃體紅柱石的形態(tài)存在[8?9]，難以直接利用，在制備PAFC之前需對粉煤灰進行焙燒處理，破壞Si—Al 鍵。HU等[10]利用粉煤灰制備PAFC時發(fā)現(xiàn)，使用Na2CO3對粉煤灰進行預處理可提高Al 和Fe 離子的浸出率。在PAFC制備過程中，控制鋁鐵物質的量比以及堿度可以得到絮凝效果較好的產(chǎn)品。CAO 等[11]研究了鋁鐵物質的量比和堿度等對PAFC制備及其絮凝能力的影響，發(fā)現(xiàn)在鋁鐵物質的量比為7∶1，堿度為1.5時制備的PAFC絮凝能力最強。ZHANG等[12]在制備PAFC時發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內增加鐵的質量分數(shù)，可以增強PAFC的吸附容量、橋聯(lián)能力和網(wǎng)捕能力，從而提高對懸浮物的去除效率。

粉煤灰是煤粉燃燒后排放的固體廢物，若直接排放會造成環(huán)境污染[13?14]。高鋁粉煤灰中Al2O3和SiO2質量分數(shù)通常能達到70%～90%，多用于冶煉高附加值的鋁硅合金[15]。但粉煤灰中Ca 和Fe 等元素對鋁硅合金的性能影響較大，熔煉鋁硅合金之前需對高鋁粉煤灰進行化學酸浸，去除鈣、鐵等元素[16?18]。高鋁粉煤灰除鈣除鐵后的酸浸廢液中含有Al3+和Fe3+等離子[19?20]，直接排放既造成了資源的極大浪費，又存在生態(tài)環(huán)境的潛在污染。

為實現(xiàn)酸浸廢液的回收利用，減少環(huán)境污染，本文提出利用高鋁粉煤灰除鈣除鐵后的酸浸廢液制備PAFC 的方法，并系統(tǒng)研究不同制備條件對PAFC 產(chǎn)品性能和絮凝效果的影響規(guī)律，同時對PAFC產(chǎn)品進行結構表征，以期對高鋁粉煤灰除鈣除鐵后酸浸廢液的回收利用提供參考。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用粉煤灰取自中國的內蒙古某地區(qū)，氯化鋁、氯化鐵、鋁酸鈣粉、氟化鉀和高嶺土購自國藥集團化學試劑有限公司，氫氧化鈉、氫氧化鈣購自天津市科密歐化學試劑有限公司，實驗用水為去離子水，由實驗室自制。實驗所用藥品及試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 PAFC的制備及檢測

以高鋁粉煤灰為原料，經(jīng)酸浸除鈣除鐵后得到酸浸液，添加分析純氯化鋁和氯化鐵制備PAFC，制備實驗在恒溫水浴鍋(EMS 30)中進行。酸浸廢液主要成分為Al3+，Ca2+和Fe3+等離子，質量濃度分別為15.2，5.3和13.6 g/L?？疾靿A化劑種類、溶液初始pH、鋁鐵物質的量比、聚合溫度及時間對制備PAFC的影響。設置堿化劑種類分別為鋁酸鈣、氫氧化鈉和氫氧化鈣，溶液初始pH分別為2.0，2.5，3.0，3.5 和4.0，鋁與鐵物質的量比分別為5，10，15，20 和25，溫度T分別為70，75，80，85和90 ℃，時間t分別為2.0，2.5，3.0，3.5和4.0 h。PAFC 制備實驗在水浴條件下進行，其控溫精度為±1 ℃。反應結束后，使用真空泵(SHZ-D(Ⅲ))進行真空抽濾，得到濾液。將濾液放在陰暗處陳化18 h，使其充分聚合后烘干。

PAFC產(chǎn)品使用0.5 mol/L的鹽酸溶液溶解，加入氟化鉀掩蔽鋁離子，滴加5滴酚酞指示液，用氫氧化鈉標準溶液滴定，使用去離子水做空白試驗，測定聚合氯化鋁鐵產(chǎn)品的鹽基度B：

式中：V0和V分別為空白試驗和測定試樣消耗氫氧化鈉標準滴定液的體積，mL；c為氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度，mol/L；m為試樣的質量，g；w為試樣的氧化鋁質量分數(shù)，%。

1.2.2 PAFC的絮凝性能測試

利用制備的PAFC絮凝劑對高嶺土模擬水樣進行絮凝試驗，探究PAFC產(chǎn)品的加入量和高嶺土模擬水樣pH對產(chǎn)品絮凝性能的影響。高嶺土模擬水樣的初始pH 分別為4，6，8 和10，聚合氯化鋁鐵產(chǎn)品投入量M分別為50，100，150 和200 mg/L。在加入聚合氯化鋁鐵后調節(jié)攪拌速度為200 r/min，攪拌1 min，然后調節(jié)轉速為50 r/min，攪拌15 min后靜置30 min。在液面下2～3 cm 處取上清液并用分光光度計測量其吸光度，計算得到濁度去除率η。η按式(2)計算：

式中：C1和C2分別為原水樣以及處理后水樣的濁度。

1.2.3 PAFC產(chǎn)品的表征

采用X 射線衍射儀(Philips X'Pert PW3040-60)檢測生成產(chǎn)物的物相組成；使用電子顯微鏡(SHIMADZU SSX-550)測定合成產(chǎn)物的微觀形貌；使用傅里葉變換紅外分析儀(FT-IR，SHIMADZUIRPrestige-21)測定樣品的紅外光譜。

2 結果與討論

2.1 酸浸廢液制備聚合氯化鋁鐵行為

在鋁鐵物質的量比為15，溫度為85 ℃，時間為3 h，溶液初始pH=3.0條件下，考察不同堿化劑對除雜酸浸液制備PAFC 的影響，試驗結果如圖1所示。圖1 中產(chǎn)品性能包括合成PAFC 中氧化鋁的質量分數(shù)、鹽基度以及濁度去除率。由圖1 可見：以鋁酸鈣粉為堿化劑制備的PAFC中氧化鋁的質量分數(shù)較高，這是由于鋁酸鈣與酸浸液發(fā)生反應，增加氧化鋁質量分數(shù)。以氫氧化鈉為堿化劑制備PAFC 鹽基度達到了67.3%，這是由于氫氧化鈉中大量的OH?促進了Al3+和Fe3+水解聚合。由圖1 可知，選擇氫氧化鈉為堿化劑制備的PAFC 性能最優(yōu)。

圖1 不同堿化劑種類制備PAFC產(chǎn)品性能Fig.1 Product performance of PAFC prepared with different alkalizing agents

溶液初始pH 對制備PAFC 的影響如圖2(a)所示。由圖2(a)可見：隨著溶液初始pH增加，PAFC產(chǎn)品中氧化鋁的質量分數(shù)變化較小，而鹽基度逐漸升高。這是由于溶液初始pH 升高，溶液中OH?濃度增加，溶液中的Al3+和Fe3+易發(fā)生羥化，鹽基度升高。隨著溶液初始pH 增加到3，聚合反應程度加大，PAFC的結構更加穩(wěn)定，電荷中和及吸附架橋作用增強，提高了對污染物的網(wǎng)捕和卷掃能力，提高了濁度去除率[21]。但當溶液初始pH 從3增加到4時，濁度去除率下降。這是由于鹽基度較高，聚合物中產(chǎn)生大量羥基，易形成氫氧化鋁和氫氧化鐵沉淀，降低PAFC的性能及穩(wěn)定性，影響產(chǎn)品的絮凝效果。

圖2 不同條件制備的PAFC產(chǎn)品性能Fig.2 Product performance of PAFC prepared with different reaction conditions

圖2(b)所示為鋁鐵物質的量比對合成PAFC 的影響。從圖2(b)可見：隨著鋁鐵物質的量比升高，PAFC產(chǎn)品中的氧化鋁質量分數(shù)逐漸升高，而鹽基度先升高后降低，在鋁鐵物質的量比為15∶1 時達到最高；初始鋁離子的質量分數(shù)高，水解聚合反應程度加大，PAFC結構更加穩(wěn)定，絮凝性能逐漸增強；繼續(xù)增加鋁鐵物質的量比，鋁鐵共聚物的聚合程度過高，生成沉淀，相應的羥基絡合物含量減少。ZHANG 等[12]通過研究發(fā)現(xiàn)，絮凝劑發(fā)揮作用一般可通過電荷中和、架橋和網(wǎng)捕等方式捕獲污染物。沉淀增加以及絡合物減少導致PAFC的電中和能力和架橋網(wǎng)捕能力下降，濁度去除率降低。

反應溫度對PAFC 的產(chǎn)品影響如圖2(c)所示。在合成過程中，提高反應溫度，聚合反應速度加快，最終合成產(chǎn)品的鹽基度增大。由于聚合反應屬于放熱反應，溫度過高，單體羥基鋁絡離子易形成二聚體，而低聚體、高聚體的形成受到抑制，因此，鹽基度在升高到一定程度后出現(xiàn)下降趨勢。從圖2(c)可見：隨著聚合溫度升高，濁度去除率先升高后降低，在85 ℃達到最高。升高溫度，水解反應不斷增強，高聚合態(tài)產(chǎn)物的含量不斷增加，制備的PAFC 所帶的電荷量增加，其分子鏈擴大。溶液中以擴鏈構象存在的聚合物分子增強了絮凝過程中的網(wǎng)捕作用[22]，使產(chǎn)品具有較強絮凝性能，提高了去濁效果；當溫度超過85 ℃，羥化聚合程度較高，易形成凝膠或沉淀物，去濁效果降低[23]。

圖2(d)所示為反應時間對合成PAFC 的影響。由圖2(d)可見：增加反應時間，反應程度加大，PAFC中氧化鋁的質量分數(shù)和鹽基度不斷升高；隨著反應時間增加，濁度去除率先升高后降低，在反應時間t=3 h 時達到最高。這是因為隨著反應時間延長，PAFC中網(wǎng)狀結構與線狀結構的比例逐漸變大，增強了PAFC的絮凝效果。當反應時間繼續(xù)增加時，鹽基度過大，溶液中Al3+和Fe3+發(fā)生水解，產(chǎn)生沉淀[24]。同時，聚合氯化鋁鐵中的鏈網(wǎng)狀結構比例不斷增大，可能會導致分子間的交聯(lián)聚合較嚴重，聚合氯化鋁鐵產(chǎn)品的穩(wěn)定性降低，絮凝效果下降。

綜合上述分析，制備PAFC 的最佳條件如下：氫氧化鈉為堿化劑，溶液初始pH=3，鋁鐵物質的量比為15:1，聚合溫度應為85 ℃，聚合時間為3 h。

2.2 聚合氯化鋁鐵絮凝性能

圖3 所示為不同模擬水樣pH 以及加入量條件下PAFC的絮凝效果。由圖3(a)可知，當pH為6～8時，濁度去除率較高，能達到90%以上，絮凝效果較好；而當高嶺土模擬水樣的pH 小于6 時，溶液中含有較多正電荷，溶液中微小絮狀物帶正電荷穩(wěn)定，不易被絮凝劑吸附，導致PAFC產(chǎn)品的去濁效果下降；當模擬水樣pH 大于8 時，污染物與絮凝劑之間存在較強的靜電斥力，顆粒間的碰撞概率減少，PAFC 對污染物的捕集能力減弱，PAFC的絮凝效果降低[[25?26]。同時，在pH較高的環(huán)境中，PAFC產(chǎn)品易發(fā)生水解生成沉淀，導致聚合氯化鋁鐵的絮凝效果降低。因此，要達到較好的絮凝效果，需要控制水體的pH在6～8范圍內。

在模擬水樣pH=7的水樣中考察了產(chǎn)品添加量對絮凝性能的影響，結果如圖3(b)所示。從圖3(b)可見：隨著PAFC添加量增加，水樣的濁度去除率增加，絮凝效果增強；當產(chǎn)品添加量為100 mg/L時，濁度去除率已基本達到最大值，產(chǎn)品添加量繼續(xù)增加到150 mg/L，去除率增長幅度很??；當PAFC 的添加量超過150 mg/L 時，濁度去除率下降。水樣中的懸濁物被過量的絮凝劑完全包裹，失去了與其他顆粒黏連的機會，導致濁度去除率降低[27]。因此，最佳的產(chǎn)品添加量為100 mg/L。

圖3 不同水樣pH以及加入量條件下PAFC的絮凝效果Fig.3 Flocculation performance of PAFC with different pH of water sample and addition of product

2.3 聚合氯化鋁鐵產(chǎn)品表征

聚合過程中發(fā)生的主要反應如式(3)和(4)所示。

PAFC產(chǎn)品的XRD檢測結果如圖4所示。在圖4 中可以明顯看到非晶相，其衍射峰峰強較弱。PAFC中的主要物相為氯化鈉和氯化鈣，此外，圖譜中沒有檢測到氯化鐵和氯化鋁的衍射峰，這說明溶液中的鋁離子和鐵離子發(fā)生聚合反應，生成無定型的聚合氯化鋁鐵。所得PAFC產(chǎn)品各主要指標均符合國家標準，屬于合格產(chǎn)品。

圖4 PAFC產(chǎn)品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of PAFC product

PAFC 產(chǎn)品的紅外光譜分析結果如圖5 所示。由圖5可以看出，在3 433 cm?1處有寬頻帶吸收峰，這是由聚合氯化鋁鐵中與鋁離子相連的羥基以及配位水中的羥基伸縮振動產(chǎn)生的；3 433 cm?1處的吸收峰面積較大，說明合成的PAFC中的羥基含量較高；1 636 cm?1處產(chǎn)生的吸收峰是結合水(H—O—H)的彎曲振動引起的；在1 052 cm?1附近所產(chǎn)生的吸收峰，主要是由Fe—OH—Fe 和Al—OH—Al的伸縮振動產(chǎn)生的，通過此處吸收峰強度可以判斷PAFC 的聚合情況。所制備的PAFC 產(chǎn)品在結構上與絮凝劑PAC 相似，都是在較高聚合度的條件下通過羥基鍵合形成的共聚物[28]。聚合氯化鋁鐵樣品在1 402 cm?1處產(chǎn)生了1 個較小的吸收峰，這是由于橋連作用羥基中的氧受到了帶有不同電負性的鐵和鋁的不對稱的吸引，發(fā)生了彎曲振動。這表明制備的PAFC產(chǎn)品中同時存在羥基絡合鋁和羥基絡合鐵的聚合物。

圖5 PAFC產(chǎn)品的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectrum of PAFC product

圖6 所示為PAFC 產(chǎn)品的SEM 圖。由圖6 可見：PAFC 呈鏈網(wǎng)狀結構且存在較多孔隙，同時，PAFC的鏈網(wǎng)狀結構在不同方向延展交錯。由于分子鏈之間的相互折疊、交錯結合成面，PAFC形成了更加復雜的立體結構。這種立體結構增大了PAFC 的比表面積。PAFC 產(chǎn)品的孔隙度較大，增強了吸附架橋作用。在絮凝凈水過程中，PAFC吸附廢水中的膠體粒子，形成絮凝沉淀，達到凈化水體的目的。

圖6 PAFC產(chǎn)品的SEM圖像Fig.6 SEM images of PAFC product

3 結論

1)在反應初始階段，PAFC產(chǎn)品的結構隨著溶液初始pH、鋁鐵物質的量比、聚合溫度以及時間增加趨于穩(wěn)定，絮凝性能逐漸增強。當鋁鐵共聚物的聚合程度過高時，易使其形成凝膠或沉淀物，影響PAFC產(chǎn)品的絮凝性能。

2)粉煤灰除鈣除鐵酸浸廢液制備PAFC的最佳工藝條件如下：氫氧化鈉為堿化劑，鋁鐵物質的量比為15，溶液初始pH為3.0，聚合溫度為85 ℃，時間為3.0 h。在此條件下，聚合氯化鋁鐵處理高嶺土模擬水樣時，其濁度去除率能達到90%以上。

3) 制備的PAFC 產(chǎn)品在處理廢水時水樣的pH適用應用范圍較廣，對pH 為6～8 的高嶺土，廢水濁度去除率能達到90%以上；處理高嶺土廢水時，聚合氯化鋁鐵產(chǎn)品投入量在100～150 mg/L 范圍內絮凝性能良好。

4)合成的PAFC產(chǎn)品中的鋁、鐵得到了有效聚合，既有羥基絡合鋁的聚合物，又有羥基絡合鐵的聚合物；產(chǎn)品微觀形貌為緊密的鏈網(wǎng)立體結構，且孔隙較多，這種結構不僅增大了比表面積，也增強了吸附架橋作用，使產(chǎn)品具有良好的絮凝作用。