吳陽，劉振中，徐志威，鄧兆詳，萬思文

(南昌大學(xué)a.建筑工程學(xué)院；b.資源環(huán)境與化工學(xué)院，江西 南昌 330031)

抗生素是一類廣泛使用的藥物，21世紀(jì)初抗生素僅在美國、歐洲和中國的年均消耗量累計超過55 000 t[1]。氟喹諾酮類抗生素在針對人和動物的細(xì)菌性感染治療效果好因而使用廣泛，是產(chǎn)量最大的一類抗生素[1-2]，諾氟沙星(norfloxacin，NOR)作為一種常見的氟喹諾酮類抗生素，廣泛用于治療人和動物的細(xì)菌或真菌感染[3]，但NOR在人或動物體內(nèi)無法被有效降解，隨著生物的代謝過程而被排入到環(huán)境中，在美國、歐洲、澳大利亞和亞洲的污水管道中都有檢出較高濃度的NOR[4]，NOR在水體環(huán)境中長時間大量存在會導(dǎo)致抗性基因和耐藥性細(xì)菌的生成，對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成潛在的危害[3,5]。

磁性材料具有易回收特點，而鐵元素作為過渡金屬能活化過氧化物，此外鐵具有對環(huán)境的生態(tài)毒性低、儲備量大等優(yōu)點，在高級氧化中有作為非均相催化劑有著廣泛的研究，尖晶石鐵氧體因獨特的晶格結(jié)構(gòu)在催化領(lǐng)域上有著巨大的發(fā)展?jié)摿Α；谏鲜?，本研究通過溶膠-凝膠法制備尖晶石鐵氧體納米材料CoFe2O4活化PAA，通過正交實驗探究不同制備條件對CoFe2O4活化PAA的高級氧化體系降解NOR的影響，尋找最佳制備條件，并探究了在最佳條件下制備的CoFe2O4在不同影響因素下對NOR降解的影響、CoFe2O4+PAA體系的氧化機(jī)制和CoFe2O4的穩(wěn)定性。

1 材料與方法

1.1 主要試劑和設(shè)備

主要試劑：硝酸鈷、硝酸鐵、硫代硫酸鈉、檸檬酸、抗壞血酸、硫酸錳購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，鉬酸銨、高錳酸鉀、硫酸、氫氧化鈉、碘化鉀、硫酸鈉、氯化鈉、叔丁醇、碳酸氫鈉購于西隴科學(xué)股份有限公司，NOR和PAA(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)購于上海阿拉丁試劑有限公司，上述試劑除PAA均為分析純。

主要設(shè)備：D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD，德國Bruker公司)、Regulus 8100型冷場發(fā)射掃描電鏡儀(SEM，日本日立公司)、METASH UV-5200型紫外可見分光光度計(上海元析儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 CoFe2O4制備方法

按物質(zhì)的量比為1:2分別稱取適量硝酸鈷和硝酸鐵，加入適量純水經(jīng)磁力攪拌溶解后，再按與硝酸鹽物質(zhì)的量為A(A=1，1.5，2)的比例加入檸檬酸，攪拌溶解后用氨水緩慢調(diào)節(jié)pH至B(B=5，6，7)，隨后在70 ℃下水浴攪拌至形成流動性低的凝膠，于70 ℃下烘干24 h后在C(C=600，800，1 000 ℃)下煅燒4 h形成蓬松狀黑色固體，充分研磨成粉狀得到CoFe2O4。

1.2.2 正交實驗

正交表選擇三因素三水平表，正交表的各因素分別為1.2.1中CoFe2O4制備的硝酸鹽與檸檬酸比值、調(diào)節(jié)的pH和煅燒溫度，各因素的水平設(shè)置見表1。

表1 正交表各因素設(shè)置Tab.1 Setting of each factor in orthogonal table

1.2.3 降解實驗

將200 mL含有PAA(ρ(PAA)=150 mg·L-1)和NOR(ρ(NOR)=5 mg·L-1)的混合溶液移入到燒杯中，加入0.2 g CoFe2O4(1 g·L-1)后機(jī)械攪拌，在某一時間取出5 mL水樣，并加入過量Na2S2O3猝滅反應(yīng)。

不同氧化體系對NOR的降解實驗中H2O2質(zhì)量濃度為150 mg·L-1，實驗中無特殊說明外，CoFe2O4的投加量為1 g·L-1，PAA質(zhì)量濃度為150 mg·L-1，NOR質(zhì)量濃度為5 mg·L-1，初始溶液pH調(diào)為7。本研究中使用1 mol·L-1NaOH溶液和1 mol·L-1H2SO4溶液調(diào)節(jié)溶液初始pH，反應(yīng)溫度為(20±2) ℃。

1.3 分析方法

利用紫外可見分光光度計在272.5 nm波長下測定NOR的吸光度，標(biāo)準(zhǔn)曲線表明NOR在0～10 mg·L-1的質(zhì)量濃度下其吸光度值與質(zhì)量濃度展現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。

PAA的質(zhì)量濃度參照GB 19104—2008中的方法并結(jié)合實際進(jìn)行改良。首先取1 mL PAA稀釋至100 mL，隨后向碘量瓶中依次加入20 mL水、5 mL硫酸(1+9)、3滴鉬酸銨(30 g·L-1)、5 mLPAA待測液和5 mL碘化鉀(100 g·L-1)，搖勻后密封并放在避光處靜置10 min，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。再向錐形瓶中依次加入20 mL水、5 mL硫酸(1+9)、3滴硫酸錳(100 g·L-1)、4 mL PAA待測液，搖勻后用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoFe2O4制備參數(shù)的選擇

按表1中設(shè)置的水平，并對應(yīng)表2中各實驗序號的制備參數(shù)，按1.2.1中的制備方法，制得在不同制備參數(shù)條件下得到的CoFe2O4。正交實驗與極差分析和方差分析見表2、表3。極差分析表中R值表明CoFe2O4活化PAA降解NOR影響的主次因素依次為硝酸鹽與檸檬酸物質(zhì)的量比>pH值>煅燒溫度，方差分析結(jié)果表明硝酸鹽與檸檬酸物質(zhì)的量比對CoFe2O4活化PAA降解NOR影響的顯著性要明顯高于pH值和煅燒溫度。根據(jù)表2中k值，最佳的CoFe2O4制備參數(shù)組合為A1B1C2，因而后續(xù)實驗所用CoFe2O4均在此參數(shù)下制得。

表2 正交實驗與極差分析Tab.2 Orthogonal experiment and range analysis

表3 方差分析Tab.3 Analysis of variance

2.2 表征分析

如圖1所示，所制得材料呈多面體的非球形形狀，因尖晶石晶格為八面體的形狀，尖晶石顆粒呈現(xiàn)多面體形狀，由于材料具有磁性，因而團(tuán)聚現(xiàn)象比較明顯，但顆粒粒徑在100～300 nm間。

圖1 最佳制備參數(shù)下掃描電鏡圖CoFe2O4的SEM圖Fig.1 SEM image of CoFe2O4 under optimum preparation parameters

如圖2所示，在最佳制備參數(shù)下制得的材料在2θ=18.29°，30.08°，35.44°，37.06°，43.06°，53.44°，56.97°，62.58°下有明顯的衍射峰，分別對應(yīng)CoFe2O4(PDF #220-1086)(111)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面，這表明所制得的材料為CoFe2O4，此外XRD圖譜中CoFe2O4的衍射特征峰峰型尖銳，這表明在最佳制備參數(shù)下制得的材料具有良好的結(jié)晶度。SEM和XRD表明通過溶膠凝膠法成功制備出納米級尖晶石鐵氧體。

2θ/(°)圖2 最佳制備參數(shù)條件下CoFe2O4的X射線衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of CoFe2O4 under optimum preparation parameters

2.3 不同氧化體系降解NOR的影響

為證明CoFe2O4能高效活化PAA降解NOR，探究了4種氧化體系對NOR的降解。從圖3中可以看出單獨使用具有一定氧化性的PAA無法降解NOR，CoFe2O4和CoFe2O4+H2O2的體系不能有效地降解NOR，在35 min時只能達(dá)到接近5%的去除率，而CoFe2O4+PAA的體系在35 min時達(dá)到超過70%的去除效果。

t/min圖3 不同反應(yīng)體系下降解NOR的影響Fig.3 Influence of different reaction systems on reducing NOR

2.4 不同PAA質(zhì)量濃度和CoFe2O4投加量對NOR降解的影響

在pH為7、CoFe2O4投加量為1 g·L-1、NOR質(zhì)量濃度為5 mg·L-1的條件下考察了50，100，150，200和250 mg·L-1PAA與CoFe2O4體系降解NOR的影響。投加量的增加或PAA質(zhì)量濃度的增加，都會使得OH·和R—O·濃度增大，從而提升NOR的降解率，從圖4(a)中可以看出隨著CoFe2O4投加量從0.5 g·L-1到1.5 g·L-1的增加，CoFe2O4+PAA體系對NOR的去除率從接近55%增加到72%。從圖4(b)中可以看出隨著PAA質(zhì)量濃度的增大，NOR在35 min的去除率從55%增加到近80%，但隨著質(zhì)量濃度從150 mg·L-1增加到250 mg·L-1，對NOR的降解效果提升不夠明顯，這是由于過量的PAA會與OH·發(fā)生反應(yīng)(kPAA/OH·=9.33×108mol-1·L-1·s-1)[20]。

t/min(a) 不同CoFe2O4投加量對NOR去除的影響

2.5 不同pH對NOR降解的影響

從圖5可以看出：在pH≤7時，隨著pH值的增大，對NOR的降解率從10%提升到70%，而在pH≥7僅為10%，這是由于PAA的pKa為8.2[14]，在pH小于8時以更穩(wěn)定分子形態(tài)(CH3C(O)OOH)存在，此外堿性條件下OH-會與NOR搶奪自由基[21]，從而導(dǎo)致pH為9時CoFe2O4+PAA體系對NOR的降解能力大幅下降，因CoFe2O4的pHpzc值為5.4[22]，pH小于5.4時CoFe2O4表面帶正電荷，而在酸性條件下H+與PAA中的O—O鍵能通過氫鍵結(jié)合帶上正電荷[18]，抑制與帶正電的CoFe2O4相接觸，進(jìn)而影響對PAA的活化。

t/min圖5 不同初始pH對NOR降解的影響Fig.5 Effect of different initial pH on NOR degradation

2.6 水體中干擾物質(zhì)對NOR降解的影響

t/min(a) Cl-對NOR去除的影響

2.7 自由基猝滅實驗

在PAA的高級氧化體系中，OH·和R—O·是主要的自由基?？箟难?AA)作為一種典型自由基猝滅劑，能夠有效地猝滅反應(yīng)體系中自由基，用于證明體系中與有機(jī)物的反應(yīng)是否依賴于自由基[17]，圖7表明加入AA后，CoFe2O4+PAA氧化體系對NOR的降解抑制十分明顯，在100 mmol·L-1和200 mmol·L-1的濃度下，NOR幾乎沒有降解，這表明CoFe2O4+PAA氧化體系對NOR的降解來源于自由基。TBA是一種常見的OH·猝滅劑(kTBA/OH·=6×108mol-1·L-1·s-1)[22]，在兩組不同濃度TBA下對NOR的降解在52%～58%之間，相比于未添加的對照組TBA對NOR降解的影響較小，值得注意的是隨著TBA濃度增大對NOR的降解影響較為微弱，這表明OH·不是起主導(dǎo)作用的自由基。

t/min圖7 不同自由基猝滅劑對NOR降解的影響Fig.7 Effect of different radical quenchers on NOR degradation

2.8 CoFe2O4穩(wěn)定性探究

材料的穩(wěn)定性對能否實現(xiàn)重復(fù)利用至關(guān)重要。通過磁力回收CoFe2O4并烘干后進(jìn)行下一次的降解，在PAA質(zhì)量濃度為150 mg·L-1、投加量為1 g·L-1、初始溶液pH為7、NOR質(zhì)量濃度為5 mg·L-1的條件下考察了CoFe2O4在3次重復(fù)使用后對NOR降解的影響。從圖8中可以看出，第1次使用在35 min時能達(dá)到超過70%的降解率，而第3次使用在35 min時也有接近67%的降解率，這表明通過溶膠凝膠法制備出的CoFe2O4經(jīng)過3次使用仍能對NOR保持較高的降解率，并且表現(xiàn)出不錯的穩(wěn)定性。

t/min圖8 CoFe2O4多次使用后的穩(wěn)定性及磁性Fig.8 Reuse stability and magnetism of CoFe2O4

3 結(jié)論