劉亞茹 田英良 李俊杰

（1. 中國建材檢驗認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司 北京 100024；2. 北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部 北京 100124）

0 引言

表面張力是物質(zhì)重要的物理參數(shù)之一，是多相（固、液、氣）系統(tǒng)重要的界面性質(zhì)。玻璃熔體表面張力在玻璃制品生產(chǎn)過程中有重要意義，特別是在玻璃澄清、均化、成型（形）、加工等過程中，均發(fā)揮著顯著作用［1］。玻璃液中氣泡的成長溶解和排出速度在一定程度上受表面張力作用影響［2］。玻璃均化主要是消除條紋和不均勻體，主體玻璃表面張力和條紋玻璃表面張力的相對大小決定了條紋的擴(kuò)散溶解速度。如果條紋玻璃表面張力大于主體玻璃表面張力，條紋就力求成球形不易展開擴(kuò)散溶解；若條紋玻璃表面張力小，就力求展開成薄膜狀包圍在主體玻璃周圍，易擴(kuò)散溶解。較低的表面張力有利于玻璃液的均化。玻璃管和玻璃棒的拉制成型也需要借助表面張力作用使玻璃自發(fā)向圓柱形發(fā)展。玻璃火拋光同樣借助了表面張力作用使玻璃表面更加平滑。浮法平板玻璃的生產(chǎn)原理［3］也是基于表面張力的作用，從而獲得了超越磨光玻璃表面質(zhì)量的優(yōu)質(zhì)玻璃，表面張力有時也會對玻璃制品生產(chǎn)帶來不利影響，例如生產(chǎn)超薄平板玻璃時，需要使用拉邊機(jī)來克服表面張力引起的收縮。因此研究玻璃熔體表面張力對指導(dǎo)玻璃生產(chǎn)具有重要意義。

表面張力的測試方法主要包括動態(tài)法和靜態(tài)法。動態(tài)法是通過測量液體（熔體）決定某一過程特征的數(shù)值來計算表面張力，主要包括毛細(xì)管波法和震蕩射流法，通常在表面張力隨時間變化較快時用動態(tài)法測量，如震蕩射流法測定的時間變化可以小到1 ms左右。目前，動態(tài)測量方法因方法尚不完善導(dǎo)致測量誤差大，因而實際應(yīng)用很少［4］。在實際生產(chǎn)中，主要使用靜態(tài)法來測量液體（熔體）的表面張力，靜態(tài)法是根據(jù)測定液體（熔體）某一狀態(tài)下的特征數(shù)值來計算表面張力的，主要包括電磁懸浮法、滴外形法、滴重法、毛細(xì)管上升法、最大泡壓法、拉筒法、旋滴法等。但大多靜態(tài)測量方法只適用于常溫或者200 ℃以下液體（熔體）的表面張力測量，能夠測量高溫液體（熔體）的主要有最大泡壓法、電磁懸浮法、座滴法和懸滴法。但由于玻璃熔體高溫且黏度大的特點，導(dǎo)致氣泡難控制，并且高溫下的玻璃熔體呈現(xiàn)紅熱狀態(tài)，難以觀察氣泡形態(tài)，故最大泡壓法不適用于玻璃熔體表面張力的測量［5］。由于玻璃的高溫熔體不具有磁性能，電性能也不佳，故電磁懸浮法不能用來測量玻璃熔體的表面張力。座滴法和懸滴法均適用于玻璃熔體表面張力的測量，但懸滴法需已知玻璃熔體高溫密度，且對裝置要求較高，容易造成較大測量誤差，故目前座滴法是測量玻璃熔體表面張力的常用方法。

1 座滴法測量玻璃熔體表面張力

1.1 測試原理

座滴法是基于熔體（液體）在水平托板表面形成穩(wěn)定橢球液滴的形狀參數(shù)測量表面張力的方法［6］?；谧畏y量玻璃熔體表面張力，玻璃熔體在水平托板上受重力和表面張力共同作用形成旋轉(zhuǎn)軸對稱橢球［7］（圖1），橢球表面任一點的壓力差與表面張力之間的數(shù)學(xué)關(guān)系見式（1）：

圖1 座滴形狀解析圖

式中：DP——橢球表面任一點與頂點的壓力差，Pa；

s——表面張力，mN/m；

R1——曲面S點垂直紙面的曲率半徑，m；

R2——曲面S點另一主要半徑，m；

r——S點繞對稱軸旋轉(zhuǎn)的半徑，m；

j——過S點的切線與水平面的夾角；

b——頂點O處曲率半徑，m；

Dr——液相與氣相的密度差，g/cm3；

g——重力加速度，m/s2；

z——S點距離O點的垂直距離，m。

1.2 測量裝置

座滴法表面張力測量裝置結(jié)構(gòu)如圖2所示，由測量軟件、攝像系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、承托板、樣品、托架、熱電偶、光源、氣體系統(tǒng)構(gòu)成。

圖2 座滴法表面張力測量裝置示意圖

1.3 測試步驟

（1）開啟與試驗裝置相關(guān)電源，設(shè)置試驗溫度，開始升溫，達(dá)到試驗溫度后，打開氣體系統(tǒng)，通入保護(hù)氣體；

（2）用電子天平稱量試樣質(zhì)量，記為m，單位為g；

（3）將托架快速移出加熱爐管，將承托板放置在托架上，將試樣放置于承托板中央，然后將托架移入加熱爐，使其復(fù)位（注意：此過程防止?fàn)C傷）；

（4）在試驗溫度下將試樣加熱30 min，使試樣轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的橢球狀液滴（圖1），調(diào)整相機(jī)使橢球狀液滴處于視像中心，拍攝獲取橢球狀液滴圖像；

（5）計算系統(tǒng)對橢球狀液滴圖像進(jìn)行分析，獲得試驗溫度下的試樣體積V，單位為cm3，然后根據(jù)試樣質(zhì)量m，計算得到玻璃熔體密度r，單位為g/cm3；

（6）在計算系統(tǒng)中輸入玻璃熔體密度r，通過表面張力計算軟件即可獲得玻璃熔體表面張力值s。

2 影響準(zhǔn)確性因素分析

2.1 玻璃試樣本身的影響

玻璃試樣要保證化學(xué)組成的均勻性，且內(nèi)部不能包含缺陷（氣泡、結(jié)石和條紋等）。如有氣泡會導(dǎo)致玻璃熔體體積失真，如圖3所示。氣泡中的氣體受熱會進(jìn)一步膨脹，使玻璃液滴體積增大，導(dǎo)致玻璃液滴在測試溫度下的密度偏低，最終影響玻璃熔體表面張力的測試結(jié)果。玻璃條紋和結(jié)石等缺陷也是玻璃成分不均的表現(xiàn)，在受熱條件下影響玻璃熔體液滴形態(tài)，導(dǎo)致無法獲得中心旋轉(zhuǎn)軸對稱的玻璃液滴，因此應(yīng)選擇無內(nèi)在質(zhì)量缺陷的玻璃。

圖3 含有氣泡的玻璃液滴

玻璃試樣的尺寸大小及外觀形貌也極為重要。玻璃試樣應(yīng)為0.2～0.4 g的玻璃顆粒/片，不可為玻璃絲或玻璃屑，應(yīng)獲取相對新鮮的表面，表面不能有沾污。獲取玻璃試樣應(yīng)該選擇大塊玻璃進(jìn)行錘擊破碎，使之破碎成多棱角玻璃顆粒，玻璃片應(yīng)通過劃痕方式掰斷，不可通過研磨的方式來獲取玻璃顆粒，因為在研磨過程中，玻璃顆粒表面會產(chǎn)生大量劃痕和表面沾污，這些劃痕及粘附在玻璃試樣表面的雜質(zhì)均會影響玻璃熔體表面張力的準(zhǔn)確測量。

2.2 承托板材質(zhì)和表面質(zhì)量的影響

承托板在測試過程中與玻璃熔體產(chǎn)生直接接觸，承托板材質(zhì)首先要滿足測試溫度的要求，符合玻璃熔體測試溫度要求并易獲得的材質(zhì)有鉑銠合金、石英、剛玉和石墨。材料表面與玻璃熔體產(chǎn)生潤濕與非潤濕問題，潤濕能力由相鄰兩相的自由表面能決定，用表面張力的大小來表示［9］。當(dāng)固體、液體和氣體三者之間相互作用力達(dá)到平衡時，就必須服從式（4）：

式中： ss.g——固-氣界面上的表面張力；

ss.l——固-液界面上的表面張力；

sl.g——液-氣界面上的表面張力；

q——潤濕角（接觸角）。

圖4為玻璃潤濕示意圖。如果液體（熔體）和固體間的表面張力很大時，趨向于收縮成球狀以減少兩相界面，潤濕角q也較大，q＞90°，稱為液相不潤濕固相；q＜90°，稱為液相潤濕固相［10］。

圖4 玻璃潤濕示意圖

由于潤濕問題首先可排除鉑銠合金材料，在實驗室熔制玻璃常用鉑銠合金坩堝，鉑銠合金與玻璃熔體呈潤濕狀態(tài)，如圖5所示，玻璃熔體呈扁平狀不能成球。

圖5 鉑銠合金與玻璃熔體潤濕示意圖

在相同溫度條件下探究石英材質(zhì)、剛玉材質(zhì)和石墨材質(zhì)對玻璃熔體潤濕的影響，結(jié)果如圖6所示。玻璃熔體與石英薄片和剛玉薄片潤濕鋪展，而石墨薄片不潤濕鋪展，故石墨可作為測量玻璃熔體表面張力的承托板材料［11］。此外石墨材料也要有足夠的光滑度，表面質(zhì)量差的石墨承托板會對玻璃熔體成球形狀產(chǎn)生影響。就工業(yè)生產(chǎn)的高純石墨材料產(chǎn)品而言，要選取符合GB/T 30071—2013要求的表面平整度小于0.04 mm，粗糙度小于0.02 mm的高純石墨材料［12］。

圖6 不同材質(zhì)承托板對玻璃熔體潤濕的影響

石墨在高溫下易氧化，如圖7所示，氧化會破壞高純石墨承托板的表面平整度，影響玻璃熔體成球形狀，進(jìn)而影響玻璃液滴體積測量，最終導(dǎo)致表面張力測量誤差。為了避免高純石墨承托板氧化以及玻璃試樣在高溫熔融狀態(tài)下氧化的問題，須在試樣放進(jìn)加熱爐前通入保護(hù)氣，因為非極性分子對玻璃熔體表面張力的影響最小，非極性分子有氮氣、氦氣、氫氣等，而氮氣廉價且易得，選用氮氣作保護(hù)氣?？紤]到爐管直徑與體積，轉(zhuǎn)子流量計設(shè)置為1～3 L/min，大致能夠滿足每分鐘3～10倍的氣體置換，使?fàn)t內(nèi)形成正壓，氧氣不會滲入爐內(nèi)，防止石墨承托板氧化，保護(hù)氣體充滿整個加熱爐的同時不會氣流過大，將試樣吹落。

圖7 石墨承托板氧化示意圖

2.3 裝置調(diào)節(jié)系統(tǒng)的影響

2.3.1 承托板與相機(jī)水平線平行性的影響

承托板與相機(jī)水平線不平行，表現(xiàn)為測量的玻璃液滴高度與液滴實際高度有誤差，誤差較大時影響玻璃液滴體積的測量，導(dǎo)致計算的玻璃液滴密度偏差較大，進(jìn)而直接影響表面張力的測量結(jié)果。

2.3.2 相機(jī)軸線與剛玉托架軸線是否同心的影響

相機(jī)軸線相較剛玉托架的軸線向左右兩邊有偏移時，玻璃液滴的投影雖然仍在相機(jī)視野中心，但是實際上玻璃液滴并沒有在剛玉托架的中心位置。偏心距離小于2 mm時，相機(jī)視野中看不出有變化；偏心距離超過2 mm時，相機(jī)視野的輪廓發(fā)生扭曲，可以肉眼辨別出來。當(dāng)偏心距離在2 mm以內(nèi)時，測得的表面張力較真實值偏小，偏差范圍在1%以內(nèi)。

2.3.3 液滴投影是否位于相機(jī)視野中心的影響

相機(jī)軸線與剛玉托架的軸線基本同心，但是樣品在放置或者成球過程中位置不在承托板的中心位置，偏移位置的不同對測試結(jié)果影響也不同。當(dāng)玻璃液滴左右偏移，偏移位置不大時，對測量結(jié)果影響較??；當(dāng)液滴投影偏移到視野邊緣時，對測量結(jié)果影響較大，此時可以通過調(diào)節(jié)相機(jī)的左右位置，使液滴投影回到視野中心，測量結(jié)果會偏?。蝗绻恢闷钸^大，可以打開加熱爐爐膛，用鑷子調(diào)節(jié)承托板的位置，使玻璃液滴投影處于視野中心再測試（此過程注意防止?fàn)C傷）。當(dāng)玻璃液滴位置向承托板前方偏移時，測量的玻璃液滴體積偏大，密度偏小，導(dǎo)致表面張力測量結(jié)果偏小，一般偏小1%以內(nèi)。當(dāng)玻璃液滴位置向承托板后方偏移時，測量液滴體積偏小，密度偏大，表面張力測量結(jié)果偏大，一般偏大1%以內(nèi)。

3 結(jié)論

為了保證玻璃熔體表面張力測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，需要滿足以下要求：

（1）玻璃試樣應(yīng)為無內(nèi)在質(zhì)量缺陷（氣泡、結(jié)石和條紋等）、化學(xué)組成均勻、具有新鮮表面且無表面沾污的0.2～0.4 g玻璃片/顆粒，不可為玻璃絲/屑；

（2）承托板應(yīng)選取符合GB/T 30071—2013要求的表面平整度小于0.04 mm，粗糙度小于0.02 mm的高純石墨材料，試驗時需通入高純氮氣作保護(hù)氣體；

（3）承托板應(yīng)與相機(jī)水平線平行、相機(jī)軸線與剛玉托架軸線同心、液滴投影位于相機(jī)視野中心。