程宏輝， 丁 志， 秦康生， 陳東雷， 劉晶晶， 張 超

（揚(yáng)州大學(xué)a.機(jī)械工程學(xué)院；b.電氣與能源動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇揚(yáng)州225127）

0 引 言

氫能是一種清潔高效的新型能源［1］，近年來國(guó)家對(duì)相關(guān)領(lǐng)域發(fā)展非常重視［2-4］。揚(yáng)州大學(xué)機(jī)械學(xué)院設(shè)置有材料、機(jī)械、車輛等專業(yè)，為培養(yǎng)符合國(guó)家發(fā)展需要的復(fù)合創(chuàng)新型人才，開發(fā)了Sieverts型儲(chǔ)氫材料性能測(cè)試裝置［5］，可為學(xué)生科創(chuàng)活動(dòng)中涉及的金屬氫化物儲(chǔ)氫罐、金屬氫化物熱泵、鎳氫電池等提供至關(guān)重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。針對(duì)不同實(shí)驗(yàn)測(cè)試需要，該裝置可選擴(kuò)容及非擴(kuò)容兩種模式，其各部分容積標(biāo)定結(jié)果的準(zhǔn)確性嚴(yán)重影響裝置測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

目前人們常用充液稱重法、氣體置換法［6］、鋼球測(cè)容法［7］等方法來標(biāo)定不規(guī)則容器的容積。但是，這些常規(guī)方法存在污染和腐蝕管路，無法充分填充，易受外界環(huán)境影響，需要借助質(zhì)量流量計(jì)等其他設(shè)備，操作流程復(fù)雜，準(zhǔn)確度低等缺點(diǎn)，因此，有必要發(fā)展更加高效、準(zhǔn)確的容積標(biāo)定方法。

本文基于LabVIEW［8-9］強(qiáng)大的數(shù)據(jù)采集和處理能力實(shí)現(xiàn)了一種擴(kuò)容氣路容積實(shí)測(cè)標(biāo)定方法。該方法從標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)氫合金樣品的動(dòng)力學(xué)曲線中獲得吸放氫平衡壓力，通過插值方法從p-C-T曲線獲得吸放氫平衡壓力對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)氫量數(shù)據(jù)，依據(jù)儲(chǔ)氫量計(jì)算模型計(jì)算獲得擴(kuò)容氣路容積，并通過圖形直觀呈現(xiàn)標(biāo)定效果。

1 標(biāo)定裝置及原理

1.1 Sieverts型裝置

標(biāo)定實(shí)驗(yàn)基于揚(yáng)州大學(xué)新能源材料與技術(shù)實(shí)驗(yàn)室自主研制的H2PCT-2101型儲(chǔ)氫材料性能測(cè)試裝置。該裝置由氣路系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)和閥控系統(tǒng)組成。

如圖1所示，Sieverts型裝置的氣路主體結(jié)構(gòu)由樣品室、管線、儲(chǔ)氣室以及擴(kuò)容鋼瓶構(gòu)成，各部分通過VCR接頭與氣動(dòng)隔膜閥連接。通過開關(guān)不同位置的閥門實(shí)現(xiàn)以下幾種操作：打開閥1連接氫氣瓶，可實(shí)現(xiàn)充氫；打開閥2和閥3連接擴(kuò)容鋼瓶，可實(shí)現(xiàn)氣路擴(kuò)容；閥4連接樣品室，可控制吸放氫反應(yīng)的進(jìn)行；打開閥5和閥6連接真空泵，可控制抽真空速率。溫控系統(tǒng)由電阻爐、AI518P溫控儀、K型熱電偶、交流接觸器、固態(tài)繼電器以及連接電路組成。閥控系統(tǒng)由LabVIEW上位機(jī)、USB-6002數(shù)據(jù)采集卡、傳感器、歐姆龍中間繼電器模組、電磁閥組構(gòu)成。數(shù)據(jù)采集卡將上位機(jī)產(chǎn)生的數(shù)字信號(hào)發(fā)送到中間繼電器模組，由中間繼電器模組來控制電磁閥組中各電磁閥的通斷，從而執(zhí)行預(yù)設(shè)的閥門動(dòng)作。

圖1 H2PCT-2101型裝置結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 數(shù)學(xué)模型建立與分析

Sieverts型裝置可以定量測(cè)試樣品的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)性能，其實(shí)質(zhì)就是根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求改變各部分氣路的連通狀態(tài)，使測(cè)試樣品在不同壓力與溫度的氫氣氛下進(jìn)行吸放氫反應(yīng)。兩種類型的測(cè)試中，樣品的單點(diǎn)儲(chǔ)氫量均等效于整個(gè)氣路內(nèi)部反應(yīng)前后氣態(tài)氫的總損失量：

式中：VG、VT、VSC、VSp、VQ分別為儲(chǔ)氣室容積、管線容積，樣品室容積、樣品體積與石英棉體積；實(shí)測(cè)時(shí)樣品室內(nèi)的有效容積為VSC-VSp-VQ；ρm為不同壓力與溫度下氫氣的真實(shí)密度，可通過割線法［7，10］進(jìn)行迭代運(yùn)算得到；下標(biāo)b、a分別表示反應(yīng)前后兩種狀態(tài)；mSp為樣品質(zhì)量。由于p-C-T曲線測(cè)試由多個(gè)單點(diǎn)測(cè)試構(gòu)成，其累積儲(chǔ)氫量計(jì)算模型為

對(duì)式（1）所涉及的計(jì)算模型參數(shù)進(jìn)行分析，非擴(kuò)容氣路容積VT、VSC由鋼球測(cè)容法測(cè)得，各傳感器所測(cè)溫度T與壓力p由數(shù)據(jù)采集卡實(shí)時(shí)采集并由上位機(jī)處理存儲(chǔ)，樣品質(zhì)量mSp由精密分析天平測(cè)得，樣品體積VSp與石英棉體積VQ由各自的質(zhì)量除以密度計(jì)算求出。此時(shí)只有擴(kuò)容儲(chǔ)氣室容積VG與儲(chǔ)氫量w%未知。通過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，La0.5Ce0.5Ni4Co合金的吸放氫行為在短期內(nèi)具備高的可重復(fù)性。如圖2所示，測(cè)試樣品兩個(gè)組別TESTA與TESTB相隔1 d，其他變量相同，所測(cè)的p-C-T曲線高度重合，并且與文獻(xiàn)［11］對(duì)比可知，其數(shù)據(jù)吻合度高，可將p-C-T曲線測(cè)試所得儲(chǔ)氫量wPCT替換至同條件下的動(dòng)力學(xué)曲線測(cè)試結(jié)果wKi。至此該計(jì)算模型中除了VG以外，所有的參數(shù)均已知，則可知VG有唯一解。

圖2 La0.5Ce0.5Ni4Co合金的p-C-T曲線

2 標(biāo)定實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)開始前先設(shè)定加熱爐溫度，升溫速率為5℃/min，每次實(shí)驗(yàn)前至少需要恒溫60 min以上。恒溫完成后進(jìn)行p-C-T曲線測(cè)試。首先打開閥4～6對(duì)氣路抽真空，隨后關(guān)閉，進(jìn)入p-C-T曲線測(cè)試［7］。測(cè)試過程中需要合理控制每次充/放氫的增/減壓值Δp。Δp過大可能導(dǎo)致數(shù)據(jù)點(diǎn)繞過拐點(diǎn)直接進(jìn)入或脫離平臺(tái)區(qū)；Δp過小則會(huì)無謂耗費(fèi)大量測(cè)試時(shí)間。對(duì)于La0.5Ce0.5Ni4Co合金，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)設(shè)置初始Δp=0.1 MPa，進(jìn)入平臺(tái)區(qū)后設(shè)置為0.5 MPa，在接近飽和區(qū)域可以設(shè)置為2～3 MPa。

當(dāng)p-C-T曲線測(cè)試結(jié)束后，進(jìn)入動(dòng)力學(xué)曲線測(cè)試。首先打開閥4～6對(duì)氣路抽真空，隨后關(guān)閉。穩(wěn)定一段時(shí)間，打開閥3連接擴(kuò)容鋼瓶GS，向擴(kuò)容后的氣路充入一定量的氫氣。再次等待氣路內(nèi)部壓力與溫度穩(wěn)定后打開閥4，進(jìn)行吸氫動(dòng)力學(xué)測(cè)試。放氫動(dòng)力學(xué)測(cè)試為吸氫動(dòng)力學(xué)測(cè)試的逆過程，其區(qū)別在于使用了更大容積的擴(kuò)容鋼瓶GB，可以提供更大的放氫空間，使樣品更快達(dá)到完全脫氫的狀態(tài)。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存入硬盤，利用LabVIEW進(jìn)行后續(xù)的容積標(biāo)定數(shù)據(jù)處理。

3 程序設(shè)計(jì)

3.1 測(cè)試程序設(shè)計(jì)

首先依據(jù)測(cè)試原理設(shè)計(jì)閥門動(dòng)作流程，可通過LabVIEW內(nèi)部代碼觸發(fā)指令并由USB-6002的引腳P0.0～0.5輸出數(shù)字量，通過中間繼電器模組輸出電壓信號(hào)控制電磁閥開關(guān)。USB-6002引腳時(shí)序示意圖如圖3所示。通過LabVIEW軟件編寫測(cè)試程序，將時(shí)序圖轉(zhuǎn)化為控制代碼。

圖3 USB-6002引腳時(shí)序圖

測(cè)試程序主要包括初始化、數(shù)據(jù)采集、閥門控制以及數(shù)據(jù)處理等模塊，采用生產(chǎn)者-消費(fèi)者［12］的程序架構(gòu)。該架構(gòu)可以有效降低“數(shù)據(jù)采集”與“數(shù)據(jù)處理”兩個(gè)模塊之間的耦合，提高程序的魯棒性。程序啟動(dòng)后首先對(duì)主界面進(jìn)行初始化，清空?qǐng)D表、讀取配置文件并恢復(fù)閥門的全關(guān)狀態(tài)。然后進(jìn)入并行的生產(chǎn)者與消費(fèi)者循環(huán)，利用生產(chǎn)者循環(huán)對(duì)采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行壓縮、換算、計(jì)算、顯示處理。消費(fèi)者循環(huán)通過隊(duì)列與生產(chǎn)者循環(huán)建立同步關(guān)系。通過創(chuàng)建局部變量的方法，消費(fèi)者可以實(shí)時(shí)調(diào)用生產(chǎn)者循環(huán)當(dāng)前產(chǎn)生的數(shù)據(jù)進(jìn)行邏輯判斷、儲(chǔ)氫量運(yùn)算及顯示。消費(fèi)者循環(huán)內(nèi)部采用狀態(tài)機(jī)編程模式［13］。通過“枚舉變量”函數(shù)連接While循環(huán)嵌套的條件結(jié)構(gòu)分支稱為“狀態(tài)”。該程序涉及的“狀態(tài)”包含抽真空、等待、開關(guān)閥門、數(shù)據(jù)處理、退出等。不同“狀態(tài)”間通過移位寄存器來實(shí)現(xiàn)切換并傳遞數(shù)據(jù)。

為提高壓力測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，設(shè)計(jì)了壓力傳感器的調(diào)零功能，具體為：利用移位寄存器將生產(chǎn)者每次循環(huán)所采集到的壓力數(shù)據(jù)組成一個(gè)固定大小的數(shù)組Array-p，規(guī)定該數(shù)組大小等于壓力顯示圖每一幀中包含的數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)，在“抽真空”狀態(tài)的最后10 s利用“最大值與最小值”函數(shù)索引Array-p的最小值pmin，將pmin對(duì)零點(diǎn)的偏差視作本次壓力傳感器的零點(diǎn)漂移，用0減去pmin加上上一次實(shí)驗(yàn)的修正值作為最新修正值寫入配置文件。此外，對(duì)硬件的保護(hù)也至關(guān)重要，壓力傳感器出現(xiàn)短時(shí)少量超量程不會(huì)產(chǎn)生損傷或破壞問題；但是長(zhǎng)期顯著超量程則會(huì)產(chǎn)生不可逆破壞。為此，設(shè)計(jì)了壓力傳感器超壓保護(hù)模塊，具體實(shí)現(xiàn)方法如下：以量程為10 MPa的壓力傳感器為例，若充氫時(shí)腔體壓力＞9.5 MPa，啟動(dòng)判斷功能，若此時(shí)壓力＜10 MPa，則執(zhí)行下一步，若傳感器顯示數(shù)值≥10 MPa，則會(huì)打開閥5慢抽直至示數(shù)＜10 MPa。實(shí)驗(yàn)證明此模塊可以有效保護(hù)壓力傳感器。

3.2 標(biāo)定程序設(shè)計(jì)

標(biāo)定程序采用順序結(jié)構(gòu)，由數(shù)據(jù)讀取模塊、p-C-T曲線插值模塊、擴(kuò)容氣路標(biāo)定模塊、數(shù)據(jù)修正模塊和圖形顯示模塊構(gòu)成，其流程圖如圖4所示。

圖4 標(biāo)定程序流程圖

p-C-T與動(dòng)力學(xué)曲線測(cè)試數(shù)據(jù)以txt格式存儲(chǔ)在硬盤中，通過數(shù)據(jù)讀取模塊遍歷吸放氫動(dòng)力學(xué)曲線測(cè)試產(chǎn)生的所有數(shù)據(jù)，索引動(dòng)力學(xué)曲線吸放氫平衡區(qū)域末端若干由壓力p與儲(chǔ)氫量w%組成的數(shù)據(jù)點(diǎn)：（pKi1，w%Ki1），（pKi2，w%Ki2），…，（pKin，w%Kin），取其中值作為參考點(diǎn)（pKi，w%Ki），再?gòu)膒-C-T數(shù)據(jù)集中索引出滿足壓力點(diǎn)pPCT=pKi的唯一數(shù)據(jù)點(diǎn)（pPCT，w%PCT），實(shí)驗(yàn)所得p-C-T數(shù)據(jù)集約為40個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，而動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)集約為3 000個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，因此需要編寫插值模塊對(duì)p-C-T數(shù)據(jù)集進(jìn)行補(bǔ)點(diǎn)操作。該模塊采用了3次Hermite插值［14］方法，對(duì)p-C-T數(shù)據(jù)集沿壓力所在軸進(jìn)行插值，將數(shù)據(jù)集補(bǔ)充到40萬個(gè)點(diǎn)，則必然可以找到最優(yōu)數(shù)據(jù)點(diǎn)（pKi，w%PCT），將該點(diǎn)代入擴(kuò)容氣路標(biāo)定模塊，計(jì)算求出擴(kuò)容氣路的容積。將擴(kuò)容氣路的容積結(jié)果返回動(dòng)力學(xué)曲線修正模塊，修正動(dòng)力學(xué)曲線并通過圖形顯示模塊輸出修正結(jié)果，方便實(shí)驗(yàn)人員觀察標(biāo)定效果。標(biāo)定程序前面板如圖5所示。

圖5 標(biāo)定程序前面板

4 標(biāo)定結(jié)果分析

在303～333 K溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了8次標(biāo)定實(shí)驗(yàn)。同一溫度條件下分別進(jìn)行2次標(biāo)定實(shí)驗(yàn)以便實(shí)驗(yàn)人員對(duì)照，避免實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)異常造成誤標(biāo)定。標(biāo)定實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將p-C-T與動(dòng)力學(xué)曲線測(cè)試數(shù)據(jù)輸入LabVIEW標(biāo)定程序得到標(biāo)定結(jié)果見表1。

表1 容積標(biāo)定結(jié)果

通過取平均值計(jì)算擴(kuò)容氣路容積：VGS=121.828 mL，VGB=1021.04 mL，標(biāo)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.167%和0.185%。

選擇LaNi4.25Al0.75合金進(jìn)行363 K下的p-C-T擴(kuò)容氣路容積驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。該合金的平臺(tái)壓較低，測(cè)試時(shí)需要對(duì)儲(chǔ)氫室進(jìn)行擴(kuò)容，驗(yàn)證效果更好。具體實(shí)驗(yàn)步驟為：在吸氫抽真空前打開閥1、閥3，向需要擴(kuò)容鋼瓶GS內(nèi)部充入0.11 MPa的氫氣，隨后關(guān)閉擴(kuò)容氣路，繼續(xù)原測(cè)試流程，當(dāng)程序運(yùn)行至放氫測(cè)試階段，若上一次放氫循環(huán)的平衡壓力＜0.11 MPa，則打開閥3，連通擴(kuò)容鋼瓶GS，此時(shí)程序自動(dòng)將標(biāo)定好的擴(kuò)容氣路容積VGS代入內(nèi)部計(jì)算模型，利用擴(kuò)容氣路完成p-C-T曲線測(cè)試流程。根據(jù)p-C-T曲線的閉合程度來檢驗(yàn)擴(kuò)容氣路容積標(biāo)定的準(zhǔn)確性。同樣的，在383 K環(huán)境下進(jìn)行了另外一組實(shí)驗(yàn)，對(duì)另一擴(kuò)容氣路容積VGB的標(biāo)定結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn)，兩組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 儲(chǔ)氣室擴(kuò)容的LaNi4.25Al0.75合金p-C-T測(cè)試曲線

由圖6可知，兩次測(cè)試的p-C-T曲線均形成良好的閉環(huán)，且實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［15］吻合，證明擴(kuò)容氣路容積標(biāo)定結(jié)果準(zhǔn)確。

5 結(jié) 語

本文實(shí)現(xiàn)了一種基于LabVIEW的儲(chǔ)氫材料測(cè)試裝置擴(kuò)容氣路的容積標(biāo)定方法，在保證準(zhǔn)確性的前提下簡(jiǎn)化了測(cè)試流程，自動(dòng)化程度高，受外部環(huán)境影響較小，有效提高了容積標(biāo)定效率，方便學(xué)生自主操作，激發(fā)了學(xué)生的學(xué)習(xí)熱情和主動(dòng)性。