李江鵬，張曉萍，伍 凌

（蘇州大學(xué) 鋼鐵學(xué)院，江蘇 蘇州215000）

MXene是二維（2D）過渡金屬碳／氮化物，具有與石墨烯相似的層狀結(jié)構(gòu)以及金屬化合物的特性。當(dāng)MXene用作鋰離子電池負(fù)極材料時，由于其獨(dú)特的2D層狀結(jié)構(gòu)和良好的電子／離子電導(dǎo)率，相對于其他負(fù)極材料表現(xiàn)出更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性［1-4］。目前，MXene及其復(fù)合材料在鋰／鈉／鉀離子二次電池、超級電容器、柔性傳感器、電催化等多個領(lǐng)域展現(xiàn)出實(shí)用價值［5］。然而，不同領(lǐng)域?qū)Xene結(jié)構(gòu)特征要求也有所不同，MXene組成、結(jié)構(gòu)和形貌對其性能有重要影響［6］。在MXene系列材料中，Ti3C2作為典型代表受到廣泛關(guān)注。制備Ti3C2MXene的方法主要有氫氟酸刻蝕法和氫氟酸替代物（如LiF+HCl）刻蝕法［7］，其中氫氟酸替代物刻蝕法相對環(huán)保，但卻存在反應(yīng)時間長和制備流程復(fù)雜等缺點(diǎn)；相比而言，氫氟酸刻蝕法效果好、效率高，所制備的MXene層間距大，具有良好的形貌和電化學(xué)性能。

MXene性能好壞對進(jìn)一步制備MXene基復(fù)合材料至關(guān)重要，因此，探索擁有良好層狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異電化學(xué)性能的MXene制備工藝具有重要意義。本文以Ti3C2為研究對象，采用氫氟酸刻蝕法制備多層MXene，研究了刻蝕溫度和刻蝕時間對Ti3C2MXene形貌、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響，最終獲得制備層狀Ti3C2的適宜合成條件，獲得了電化學(xué)性能良好的Ti3C2負(fù)極材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料的制備

采用氫氟酸（江蘇永華化學(xué)公司產(chǎn)）刻蝕法制備Ti3C2：將25 mL氫氟酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%）倒入聚四氟乙烯燒杯中，然后緩慢加入2 g Ti3AlC2前驅(qū)體粉末（吉林11科技公司產(chǎn)），在不同溫度（25～100℃）下恒溫磁力攪拌一定時間（8～30 h），最后用去離子水和乙醇交替洗滌并抽濾多次，直至上清液pH＞6。將所得產(chǎn)物置入真空干燥箱中60℃干燥后即得產(chǎn)物Ti3C2MXene。

1.2 材料表征

采用X射線衍射儀對材料的物相和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，采用SU5000型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。

1.3 電化學(xué)性能測試

按質(zhì)量比8∶1∶1稱取Ti3C2樣品、乙炔黑和PVDF并混合均勻，滴加N?甲基吡咯烷酮（NMP），研磨混合物形成均勻漿料，將漿料涂覆于銅箔上，然后在80℃真空干燥12 h，再沖切成直徑14 mm的圓片作為工作電極。采用鋰片作為對電極，隔膜為Celgard2400微孔聚丙烯膜，電解液為1 mol／L的LiPF6（其中EC／DMC／DEC＝1／1／1，體積比），在充滿氬氣氣氛的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池。將組裝好的電池靜置24 h后，用Neware電池測試系統(tǒng)在25℃下進(jìn)行充放電循環(huán)測試，電流密度0.1～5 A／g，截止電壓0.01～3.0 V。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

圖1 為不同刻蝕溫度下反應(yīng)24 h制備的Ti3C2樣品XRD圖譜。由圖1可知，刻蝕溫度25℃和80℃所得Ti3C2的XRD圖譜基本一致，25℃所得樣品在（002）面衍射峰的2θ值為9.06°，80℃所得樣品在（002）面衍射峰的2θ值8.62°，角度向左偏移0.42°；2θ≈60°的（110）面特征峰仍然存在，說明得到的Ti3C2樣品仍為多層層狀結(jié)構(gòu)。90℃和100℃下制備樣品的XRD圖譜發(fā)生更明顯變化，（002）面衍射峰向左偏移至8.06°，說明隨著刻蝕溫度升高，所得樣品晶面間距增大，其峰形變得更加尖銳。90℃時，2θ≈60°時的（110）面特征峰基本消失，說明所得Ti3C2產(chǎn)物已經(jīng)失去多層結(jié)構(gòu)特征；此外，在24.8°和26.3°出現(xiàn)2個新的衍射峰，說明存在單層Ti3C2［8］。90℃和100℃下制備的樣品XRD圖譜基本一致，說明在這2個溫度下制備的樣品差別不大。

圖1 不同刻蝕溫度下制備的Ti3C2樣品XRD圖譜

圖2 為不同刻蝕溫度下制備的Ti3C2樣品SEM圖。由圖2可知，25℃制備的樣品呈現(xiàn)出典型的手風(fēng)琴狀多層Ti3C2，層間分明且層間距較大，片層表面光滑。80℃制備的樣品部分多層Ti3C2上呈現(xiàn)孔洞，且多層顆粒尺寸大大減小，顆粒細(xì)化嚴(yán)重，這是氫氟酸侵蝕過度所致。90℃和100℃制備的樣品形貌相近，未見明顯多層形貌，均由一片片長寬1～2 μm的薄片堆疊在一起，說明在90℃以上合成的是單層Ti3C2薄片，這與XRD結(jié)果一致。

圖2 不同刻蝕溫度下制得的Ti3C2樣品SEM圖

圖3 為室溫（25℃）下刻蝕不同時間制備的Ti3C2樣品XRD圖譜，其中反應(yīng)物Ti3AlC2的標(biāo)準(zhǔn)卡片為PDF＃52?0875。從圖3可以看出，反應(yīng)8 h所得產(chǎn)物XRD圖譜與Ti3AlC2差別不大，各衍射峰位置沒有變化，Ti3AlC2晶型未發(fā)生明顯改變，說明氫氟酸與Ti3AlC2反應(yīng)比較緩慢。隨著反應(yīng)時間增加，Ti3AlC2的（002）和（004）衍射峰明顯變寬并向小角度偏移，說明材料結(jié)晶度下降，晶面間距增加，而且當(dāng)反應(yīng)時間18 h時，Ti3AlC2的最強(qiáng)衍射峰（104）已經(jīng)消失，說明鋁層已被刻蝕掉，與文獻(xiàn)［9］報道一致。反應(yīng)時間24 h所得樣品各個衍射峰相較于反應(yīng)時間18 h的衍射峰更尖銳，且（002）衍射峰更高，說明反應(yīng)24 h后材料層間距最大，這更有利于鋰離子的脫嵌。反應(yīng)時間30 h所得樣品各衍射峰相較于24 h的衍射峰更低，不夠尖銳，說明刻蝕時間過長，氫氟酸破壞了材料的部分晶體結(jié)構(gòu)，材料結(jié)晶度明顯下降。

圖3 室溫下刻蝕不同時間制備的Ti3C2樣品XRD圖譜

圖4 為室溫（25℃）下刻蝕不同時間所得樣品的SEM圖。由圖4可知，刻蝕8 h所得樣品呈不規(guī)則形狀，分布雜亂，大小不一，部分塊體有分層，但分層不明顯，結(jié)合其XRD圖，說明反應(yīng)時間不夠，刻蝕效果不顯著?？涛g18 h制備的樣品能夠明顯看到層狀出現(xiàn)，但仍有較多塊狀顆粒未被刻蝕，說明刻蝕18 h仍然不夠。刻蝕24 h所得樣品層間清晰分明，層間距較大，其形貌類似于手風(fēng)琴狀，是典型的多層Ti3C2形貌，說明刻蝕24 h即能得到多層Ti3C2，與XRD分析結(jié)果相符。此外，刻蝕30 h所得樣品顆粒大小不一，多層結(jié)構(gòu)周圍有許多較小的顆粒，這是刻蝕時間過長導(dǎo)致部分結(jié)構(gòu)破壞，與XRD分析結(jié)果相符。

圖4 室溫下刻蝕不同時間所得Ti3C2樣品SEM圖

圖5 為不同溫度下刻蝕24 h所得Ti3C2樣品在0.1～5 A／g電流密度下的首次充放電曲線和倍率循環(huán)曲線。由圖5可知，刻蝕溫度80℃樣品在0.1、0.2、0.5、1、2和5 A／g電流密度下分別擁有306.9、59.4、42.1、30.9、22.9和15.0 mAh／g的放電比容量，當(dāng)電流密度重新回到0.1 A／g時，容量恢復(fù)到69.3 mAh／g。隨著反應(yīng)溫度升高，所制備Ti3C2樣品在0.1 A／g電流密度下的充放電比容量逐漸降低。結(jié)合XRD和SEM分析結(jié)果可知，多層結(jié)構(gòu)樣品擁有更高的比容量，而90℃和100℃下合成的薄片Ti3C2儲鋰性能相對較差。25℃制備的樣品倍率性能更好，同樣在5 A／g電流密度下，刻蝕溫度25℃時制備的樣品擁有39.1 mAh／g的放電比容量，90℃樣品次之（29.6 mAh／g），而100℃樣品僅8.5 mAh／g。

圖5 不同刻蝕溫度下制備樣品在0.1～5 A／g電流密度下的首次充放電曲線和倍率循環(huán)曲線

圖6 為室溫下刻蝕不同時間所得樣品在0.1～5 A／g電流密度下的首次充放電曲線和倍率循環(huán)曲線。由圖6可知，刻蝕時間8 h、18 h、24 h和30 h制備的樣品在0.1 A／g電流密度下的比容量分別為289.2、377.9、846.3和451.6 mAh／g，隨著刻蝕時間增加，樣品在0.1 A／g電流密度下的放電比容量先增大后減小?？涛g24 h所得樣品在0.1、0.2、0.5、1、2和5 A／g電流密度下表現(xiàn)出846.3、171.4、124.1、95.5、79.5和39.1 mAh／g的首次放電比容量，當(dāng)電流密度重新回到0.1 A／g時，材料放電比容量為200.2 mAh／g，說明材料具有良好的穩(wěn)定性。而刻蝕30 h所得樣品在0.1、0.2、0.5、1、2和5 A／g電流密度下?lián)碛?51.6、114.4、63.5、35.8、14.3和2.6 mAh／g的放電比容量，遠(yuǎn)小于反應(yīng)24 h樣品在各電流密度下的比容量。結(jié)合SEM和XRD分析結(jié)果，刻蝕時間8 h和18 h樣品層狀結(jié)構(gòu)較少，因此嵌鋰容量低。反應(yīng)24 h所得樣品擁有更高的放電比容量，主要是其擁有更大的層間距，且層狀結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。由圖6（e）和圖6（g）比較得出，隨著電流密度增大，反應(yīng)30 h制備的樣品比24 h樣品的放電比容量衰減更加迅速，前者在5 A／g的電流密度下幾乎沒有容量，這說明反應(yīng)24 h所得樣品具有更好的倍率性能，而反應(yīng)30 h所得樣品由于刻蝕時間過長，多層結(jié)構(gòu)被破壞，其性能變差。

圖6 室溫下刻蝕不同時間所得樣品在0.1～5 A／g電流密度下的首次充放電曲線和倍率循環(huán)曲線

圖7 為室溫（25℃）下刻蝕24 h所得樣品在0.1 A／g電流密度下的循環(huán)性能曲線。從圖7可以看出，樣品經(jīng)過700次充放電循環(huán)，其庫倫效率基本維持在100%，說明材料有良好的可逆性。在25℃下刻蝕24 h所得樣品的首次放電比容量為450.6 mAh／g，循環(huán)50次后降為139.9 mAh／g，其中首次放電比容量較高而后續(xù)循環(huán)容量降低，是因?yàn)槭状畏烹娫谪?fù)極表面有SEI膜的生成，消耗了大量的鋰離子，隨著充放電循環(huán)進(jìn)行，SEI膜逐漸穩(wěn)定，不再多消耗鋰離子，所以后續(xù)容量趨于穩(wěn)定。該樣品在700次循環(huán)后的放電比容量穩(wěn)定在124.1 mAh／g，表明該樣品具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 室溫（25℃）下刻蝕24 h所得樣品在0.1 A／g電流密度下的循環(huán)性能曲線

3 結(jié) 論

1）采用氫氟酸刻蝕法成功制備了手風(fēng)琴狀多層Ti3C2MXene。

2）刻蝕溫度和刻蝕時間對Ti3C2的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能有重要影響。室溫下制備的Ti3C2具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，而刻蝕溫度較高時將出現(xiàn)過度刻蝕，刻蝕溫度90℃以上時獲得的產(chǎn)物為單層Ti3C2薄片。刻蝕時間較短（＜18 h）時樣品中Al原子層不能被完全刻蝕，刻蝕時間過長（30 h）時樣品則會出現(xiàn)過度刻蝕，部分層狀結(jié)構(gòu)被破壞。

3）制備Ti3C2的適宜刻蝕條件為：室溫25℃下反應(yīng)24 h，此條件下所得多層Ti3C2呈現(xiàn)典型的手風(fēng)琴狀，作為鋰離子電池負(fù)極材料擁有優(yōu)異的電化學(xué)性能。