常艷文，趙海麗，丁志安，王 穎，李世華，唐 敏

(河南省安陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，河南 安陽 455000)

氮氧化物(NOx)是致酸氣體，對人類具有致毒性作用，特別是對呼吸系統(tǒng)有較大的危害；同時NOx是細顆粒物的重要前體物，在大氣中可形成硝酸和硝酸鹽細顆粒，發(fā)生遠距離傳輸，引起區(qū)域性污染問題；此外，NOx也是發(fā)生光化學煙霧的重要前體物，并參與臭氧層的破壞。因此，NOx的排放會給生態(tài)環(huán)境和人類生活帶來嚴重的危害[1-3]。安陽市作為國務(wù)院劃定的“兩控區(qū)”(酸雨控制區(qū)或者SO2污染控制區(qū))，SO2的排放量基本得到了控制，大氣中的SO2含量呈現(xiàn)下降的趨勢，但NOx排放量逐年上升，近年來NO2/SO2呈顯著的上升趨勢，酸雨中硝酸根離子的比例也呈顯著上升趨勢。

依法開展的第二次全國污染源普查工作既是一項重大的國情調(diào)查，也是生態(tài)環(huán)境領(lǐng)域的一項戰(zhàn)略性、全局性、基礎(chǔ)性的工作，旨在摸清各類污染源基本情況，了解污染源數(shù)量、結(jié)構(gòu)和分布狀況、主要產(chǎn)生排放和處理情況，對于準確判斷我國當前生態(tài)環(huán)境形勢，制定行業(yè)規(guī)范、不斷提高環(huán)境治理系統(tǒng)化、科學化、法制化、精細化和信息化水平及全面打贏污染防治攻堅戰(zhàn)具有重要意義[4-5]。第二次全國污染源普查結(jié)果顯示，2017年安陽市NOx廢氣排放量是SO2排放量的4.6倍，NOx的排放對大氣污染的影響越來越明顯[6]。

本文利用“十三五”期間安陽市城區(qū)空氣自動監(jiān)測數(shù)據(jù)并依據(jù)第二次全國污染源普查數(shù)據(jù)開展安陽市城市空氣中NOx的研究，分析了NO2與顆粒物、O3的相關(guān)性，NOx的主要排放源、重點控制行業(yè)、排放區(qū)域，并提出治理NOx的合理化建議，為安陽市經(jīng)濟又快又好發(fā)展、環(huán)境質(zhì)量明顯改善提供決策依據(jù)。

1 研究地區(qū)及研究方法

1.1 研究地區(qū)概況

安陽市位于河南省的最北部，地處河南、河北、山西三省的交匯地，屬大陸性季風氣候，有山地向平原過渡的特征。春季干旱，夏季炎熱、雨量多，秋季涼爽、雨量適中，冬季寒冷、少雨雪。全市年平均氣溫12.7～13.7 ℃，平均降雨量為606 mm，主導風向為南風(春、夏季)，次主導風向為北風(秋、冬季)，年平均風速1.8 m/s，全年整體風速偏小，靜風頻率高達12.1%。

1.2 數(shù)據(jù)來源

文章以2016—2020年安陽市大氣環(huán)境自動監(jiān)測站的在線監(jiān)測數(shù)據(jù)、2011—2020年大氣降水及安陽市第二次全國污染源普查數(shù)據(jù)為依據(jù)，其中第二次全國污染源普查時期資料為2017年度。

1.3 分析方法

Spearman秩相關(guān)系數(shù)法(又名Daniel趨勢檢驗方法)，是一個非參數(shù)性質(zhì)(與分布無關(guān))的秩統(tǒng)計參數(shù)，如果2組數(shù)據(jù)有相同的秩次存在，采用Pearson的線性相關(guān)系數(shù)ρ進行評價，計算公式見式(1)，ρ的正負分別為正相關(guān)和負相關(guān)，|ρ|值與相關(guān)程度的關(guān)系見表1[7-8]。

表1 相關(guān)系數(shù)與相關(guān)程度Tab.1 Correlation coefficient and correlation degree

(1)

如果兩組數(shù)據(jù)沒有相同的秩次，采用Daniel的Spearman秩相關(guān)系數(shù)法[9-11]進行變化趨勢的分析檢驗，計算公式見式(2)。秩相關(guān)系數(shù)rs的正負分別表示污染的增長和下降，其絕對值的大小表示變化的強度，將秩相關(guān)系數(shù)rs的絕對值同Spearman秩相關(guān)系數(shù)統(tǒng)計表中的臨界值Wp(當顯著性水平為0.05，N=10時，Wp=0.56，N=5時Wp=0.90)進行比較。如果∣rs∣≥Wp，則表明變化趨勢有顯著意義；反之，無顯著意義。

(2)

式中，rs為秩相關(guān)系數(shù)；N為時間周期總數(shù)；di為變量xi和變量yi的差值；xi為污染物從小到大排列的序號；yi為按時間順序排列的序號。

2 結(jié)果與討論

2.1 空氣質(zhì)量現(xiàn)狀

2020年安陽市達標天數(shù)為181 d，同比增加31 d，但年綜合指數(shù)為6.16，在“2+26”和“168”城市中排名均為倒數(shù)第1?！笆濉逼陂g，O3是唯一濃度不降反升的污染物，呈上升不顯著的趨勢，其余5項因子的濃度均呈現(xiàn)顯著下降趨勢。其中，SO2下降最為明顯、CO下降次之，PM2.5、PM10濃度呈現(xiàn)穩(wěn)步下降趨勢，NO2濃度雖呈現(xiàn)顯著下降趨勢，但下降幅度較小，“十三五”期間NO2是污染負荷穩(wěn)定在14%左右，且是SO2的1.5倍，并呈顯著上升趨勢(表2)，這表明氣態(tài)污染物中 NO2對空氣質(zhì)量的影響遠大于SO2，同時也表明控制NOx排放是未來發(fā)展的必然趨勢。

表2 2016—2020年安陽市空氣質(zhì)量統(tǒng)計Tab.2 Statistical of air quality in Anyang City from 2016 to 2020 year

2.2 相關(guān)性分析

基于2017年安陽市環(huán)境空氣自動監(jiān)測數(shù)據(jù)進行Pearson的線性相關(guān)系數(shù)分析技術(shù)，結(jié)果顯示NOx及NO2與SO2、PM10、PM2.5、CO的相關(guān)系數(shù)均在0.65～0.77(表3)，呈現(xiàn)顯著正相關(guān)性，說明NOx與它們之間有很強的同源性。

表3 安陽市環(huán)境空氣質(zhì)量指標相關(guān)系數(shù)匯總Tab.3 Summary of correlation coefficients of air quality indicators in Anyang City

圖1 4個國控點細顆粒物組分含量分析Fig.1 Analysis diagram of fine particulate matter content in four state controlled points

2.3 環(huán)境空氣中NO2、O3濃度變化規(guī)律

由2016—2020年安陽市空氣中NO2逐月濃度變化圖(圖2)可知，安陽市NO2月均濃度呈“V”型，5年間10—12月，NO2月均濃度均超出年標準40 mg/L，1月份僅2020年未超出年標準，其余4年1月份均超年標準；從每年1月份開始NO2濃度逐漸遞減，在6、7月份達到最低值，8月份以后濃度逐漸上升，即NO2濃度呈現(xiàn)夏季最低，冬季最高，這與氣象條件密不可分，冬季容易出現(xiàn)逆溫現(xiàn)象，下層空氣溫度低于上層空氣，污染物累積不易擴散，導致低空濃度上升。

同時由圖2可知，O3-90濃度變化趨勢呈倒“V”型，即O3濃度與NO2濃度呈反比，并且由表3也可知，NOx及NO2與O3呈現(xiàn)中等負相關(guān)，這是因為O3不是由污染源直接排放的，而是揮發(fā)性有機物(VOCs)和NOx通過光化學反應二次生成的。NO2的光解導致了O3的生成，VOCs的氧化生成了活性自由基，尤其是過氧自由基RO2、HO2等，過氧自由基引起了NO向NO2的轉(zhuǎn)化，進一步提供了生成O3的NO2來源。因此，VOCs、NO2作為O3的前驅(qū)體，兩者排放量的增加將促進O3濃度的升高，同時VOCs和NO2被消耗而呈現(xiàn)濃度降低的趨勢[14]。

圖2 2016—2020年安陽市NO2與O38h-90逐月均濃度變化趨勢Fig.2 Trend chart of monthly concentrations of NO2 and O38H-90 in Anyang City from 2016 to 2020

VOCs/NOx通常被用來衡量大氣臭氧的生成是VOCs控制還是NOx控制，以科學管控NOx的排放，根據(jù)安陽市《安陽市臭氧污染防治與前體物管控》課題成果顯示，安陽市夏季的VOCs/NO2的值較高，在管控措施方面應主要以控制NOx為主；其他季節(jié)的VOCs/NO2的值較低，在管控措施方面應主要以控制VOCs為主[15]。

2.4 大氣降水組成變化分析

表4 2011—2020年安陽市大氣降水類型統(tǒng)計Tab.4 Statistical of precipitation types in Anyang City from 2011 to 2020 year

3 NOx來源及治理對策

3.1 NOx來源分析

圖3 安陽市第二次全國污染源普查大氣污染物排放量Fig.3 Emission of air pollutants in the second national pollution source survey in Anyang City

表5 安陽市第二次全國污染源普查NOx主要污染物排放匯總Tab.5 NOx emission summary of the second national pollution source survey in Anyang City

3.2 NOx工業(yè)源分析

2017年，安陽市實際工業(yè)廢氣排放量為12 920 565.97萬m3，其中NOx排放量35 309.41 t，消減量14 341 t，消減比例28.9%，排放量是SO2的2.2倍，消減率卻比SO2低57.2個百分點，比顆粒物低69.9個百分點。從行業(yè)分析看，黑色金屬冶煉和壓延加工業(yè)排放量占比為60.9%，但消減率卻僅為8.7%，電力、熱力生產(chǎn)和供應業(yè)消減率最高，但仍不足80%，具體如圖4所示。

圖4 安陽市NOx工業(yè)源主要排放行業(yè)占比Fig.4 Proportion of major emission industries of NOx industrial sources in Anyang

安陽市10個縣市區(qū)中NOx排放量主要集中在殷都區(qū)、安陽縣(表6)，排放占比分別為40.3%、30.7%，但消減率卻均不足30%；10個縣市區(qū)中林州市消減率最高，龍安區(qū)次之，滑縣、高新區(qū)、文峰區(qū)3個縣市區(qū)的消減率均為0；排放量前10的企業(yè)中殷都區(qū)和安陽縣均占4個，湯陰和林州各占1個(表7)，其中位于殷都區(qū)的安陽鋼鐵股份有限公司排放量為全市第1，排放量占全市的32.9%，而消減率卻僅為14.4%；位于安陽縣的沙鋼集團安陽永興特鋼有限公司和安鋼集團永通球墨鑄鐵管有限責任公司及位于殷都區(qū)的安陽市新普鋼鐵有限公司NOx消減率均在1%以下，且位于湯陰縣的河南亞新鋼鐵集團有限公司及林州市的河南鳳寶特鋼有限公司消減率均為0，數(shù)據(jù)見表7。

表6 安陽市NOx污染排放區(qū)域Tab.6 Summary of NOx pollution discharge areas and major pollutant discharging enterprises in Anyang City

表7 安陽市主要排污企業(yè)匯總Tab.7 Summary of main sewage discharge enterprises in Anyang City

3.3 NOx污染治理對策

安陽市長期以來產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)偏重，屬于冶金、焦化密集型城市，加上空間布局不合理，70%的污染物排放量集中在市區(qū)、安陽縣、湯陰縣，對城市形成包圍之勢，嚴重影響了城市的環(huán)境質(zhì)量。根據(jù)以上對NOx主要來源的分析，認為NOx的治理主要集中在工業(yè)和機動車的控制[18]，并提出以下相應的防治建議[19-20]。①優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，調(diào)整城市布局。深入分析研究產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢和重點，避免同質(zhì)化、低水平競爭，推動區(qū)域協(xié)調(diào)有序發(fā)展，形成布局科學、功能清晰的產(chǎn)業(yè)空間布局。②嚴格執(zhí)行大氣污染物總量前置審核。嚴控高污染高耗能項目落地，逐步淘汰落后產(chǎn)能，優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，控制煤炭消費總量，大力發(fā)展清潔能源。③強化移動源污染防治。加強高污染車輛管理，提高機動車污染物排放標準，提升油品質(zhì)量、推廣新能源和清潔能源車輛、合理出臺限行政策等。④加強重點工業(yè)源的治理。主要是工藝過程控制+末端治理，采用低氮燃燒的方式降低過程源排放，末端治理采用選擇性催化還原法(SCR)、非催化選擇性還原法(SNCR)以及兩種方法聯(lián)用。⑤加強能力建設(shè)與制度建設(shè)。進一步摸清安陽市污染物排放具體情況，完善排放清單，考慮多種污染物的協(xié)同脫除，科學地進行NOx排放控制決策，積極開展區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控，群防群控，調(diào)動民眾積極參與，與政府、企業(yè)三方攜手，共同打響藍天保衛(wèi)戰(zhàn)。

4 結(jié)論

通過以上數(shù)據(jù)分析可知，隨著經(jīng)濟的發(fā)展，NOx的排放對安陽市大氣污染的影響越來越明顯。①“十三五”期間安陽市環(huán)境空氣中NO2污染負荷穩(wěn)定在14%左右，污染負荷是SO2的1.5倍，并且近10年大氣降水硫酸根負荷比呈顯著下降趨勢，硝酸根負荷比呈顯著上升趨勢，酸雨類型經(jīng)歷了從硫酸型到硫酸—硝酸混合型的過渡過程。這一趨勢表明NOx對安陽市空氣質(zhì)量的影響已遠超SO2，同時也表明控制NOx排放是未來發(fā)展的必然趨勢。②安陽市4個國控點位PM2.5秋冬季的硝酸鹽貢獻比例均超過20%，且均高于硫酸鹽貢獻比例，硫酸鹽與硝酸鹽的比值在0.73～0.91，說明安陽市的大氣污染呈現(xiàn)燃煤污染與機動車污染共存的復合污染類型。③NOx是O3產(chǎn)生的重要前驅(qū)體，NOx與O3兩者濃度的相關(guān)系數(shù)為-0.53，屬于顯著強度負相關(guān)，夏季應加強對NOx的控制，以減少O3的生成。④第二次全國污染源普結(jié)果顯示安陽市NOx廢氣排放量是SO2排放量的4.6倍，其中移動源占NOx排放量的55.8%，工業(yè)源占NOx排放量的42.9%；工業(yè)源中NOx的排放量是SO2的2.2倍，但消減率卻比SO2低57.2個百分點，因此應強化移動源污染防治，加強重點工業(yè)源的治理，提高NOx的消減率。