劉 寧 ，史成香 ，潘 倫 ，張香文 ，鄒吉軍

（天津大學(xué) 先進燃料與化學(xué)推進劑教育部重點實驗室，天津 300072）

液體碳氫燃料因來源豐富、儲運方便而廣泛應(yīng)用于飛機、導(dǎo)彈、火箭、飛船和衛(wèi)星等航空航天飛行器[1]。石油煉制的普通航空煤油受原油組分的限制其密度相對較低，無法滿足高速飛行器的發(fā)展要求。提高碳氫燃料的密度可以在燃料箱體積不變的情況下增加飛行器攜帶的能量、提高飛行器的航程和速度，或者減小飛行器的體積，進而提高其機動性和突防能力[2]。因此，發(fā)展高密度燃料（ρ ＞ 0.85 g/mL）對推動中國航天事業(yè)發(fā)展及國防建設(shè)具有重要意義。

按照原料來源人工合成的高密度燃料主要可以分為石油基高密度燃料和生物質(zhì)基高密度燃料[3]。雖然石油基高密度燃料在航空航天領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但是隨著化石能源的不斷消耗，以及CO2排放量的日益增加，以可再生、可持續(xù)的生物質(zhì)為原料制備高密度燃料逐漸受到關(guān)注。在當(dāng)前“碳達峰”和“碳中和”的大背景之下，生物質(zhì)燃料也是高密度燃料的主要發(fā)展方向之一。近年來，世界各國課題組在以萜類和木質(zhì)纖維素為原料合成生物質(zhì)基高密度燃料方面取得了較大的突破進展。本文首先綜述了RJ-4、JP-10等典型的石油基高密度燃料的性質(zhì)和用途，然后總結(jié)了由生物質(zhì)合成RJ-4、JP-10及其他多環(huán)燃料的方法，并討論了目前生物質(zhì)基高密度燃料研究面臨的瓶頸以及發(fā)展方向。

1 石油基高密度燃料

研究表明，碳氫化合物的密度隨著碳數(shù)的增加而增大，并且環(huán)狀化合物的密度大于同碳數(shù)的直鏈及支鏈化合物。人工合成的石油基高密度燃料主要是多環(huán)烷烴，目前，典型的合成類高密度燃料包括 RJ-4、JP-10、RJ-7、RJ-5（均為美國軍用燃料代號, RJ: ramjet, JP: jet propellant）等[4-6]，其密度均在0.9 g/mL以上，熱值均高于38 MJ/L（表1）。

表1 典型石油基高密度燃料性質(zhì)Table 1 Properties of typical fossil-based high-density fuels

RJ-4是最早合成的高密度燃料，可通過二甲基雙環(huán)戊二烯（DMCPD）加氫制備[11]，可用作巡航導(dǎo)彈燃料。RJ-4是橋式四氫二甲基雙環(huán)戊二烯（endo-THDMCPD）和掛式四氫二甲基雙環(huán)戊二烯（exo-THDMCPD）組成的混合物（圖1）。相較于橋式構(gòu)型，掛式構(gòu)型的冰點更低，且低溫黏度更小。由于不同批次中兩種異構(gòu)體比例難以控制，導(dǎo)致RJ-4性能不穩(wěn)定，重現(xiàn)性較差。采用酸性催化劑AlCl3將RJ-4中的橋式構(gòu)型進行異構(gòu)處理全部轉(zhuǎn)化為掛式構(gòu)型后，就得到了RJ-4-I[12]。RJ-4-I的密度、燃燒熱值、閃點等性質(zhì)與RJ-4基本相似，但是冰點較低，低溫性能有所改善。然而RJ-4-I的冰點與低溫黏度仍然偏高，不滿足空軍燃料的要求。

圖1 RJ-4(endo-THDMCPD與exo-THDMCPD)合成路線Figure 1 Synthesis route of RJ-4 (endo-THDMCPD and exo-THDMCPD)

20世紀70年代高密度巡航導(dǎo)彈燃料JP-10研制成功。JP-10是由掛式四氫雙環(huán)戊二烯（exo-THDCPD）組成的單組分燃料[5]。JP-10較RJ-4性能更為優(yōu)異，具有體積熱值高（39.6 MJ/L）、低溫性質(zhì)良好（冰點為-79 ℃）、密度大（0.94 g/mL）等特點。JP-10可通過雙環(huán)戊二烯（DCPD）加氫生成橋式四氫雙環(huán)戊二烯（endo-THDCPD），以及endo-THDCPD異構(gòu)為掛式四氫雙環(huán)戊二烯（exo-THDCPD）兩個步驟制備（圖2）。JP-10既可以直接作為飛行器及武器系統(tǒng)的燃料單獨使用，也可以作為添加劑或稀釋劑與其他燃料復(fù)配使用。目前，JP-10已成為世界范圍內(nèi)綜合性能最高、利用范圍最廣的高密度液體碳氫燃料。

圖2 JP-10(exo-THDCPD)合成路線Figure 2 Synthesis route of JP-10 (exo-THDCPD)

RJ-7是由四氫三環(huán)戊二烯（THTCPD）、氫化環(huán)戊二烯/茚加成物、JP-10三種組分構(gòu)成的混合燃料[5]。其中，THTCPD可由DCPD（高溫下可分解為環(huán)戊二烯（CPD））與 CPD通過 Diels-Alder加成、加氫、異構(gòu)反應(yīng)制備（圖3）。THTCPD的構(gòu)型種類比較復(fù)雜[4,13]，且各構(gòu)型的性質(zhì)差異較大，根據(jù)加成方法的不同可以得到不同性質(zhì)的產(chǎn)品。DCPD的加成反應(yīng)分為熱加成和催化加成兩種方式。一般情況下熱加成的轉(zhuǎn)化率很低，且熱加成產(chǎn)物進一步加氫得到的THTCPD為固體，不能直接作為高密度燃料使用，需要進一步酸催化異構(gòu)。Mobil公司采用沸石分子篩催化DCPD的加成/異構(gòu)反應(yīng)，加氫分離后得到的THTCPD密度為1.03 g/mL，熱值為43.0 MJ/L，傾點為-34 ℃[14]，該方法進一步簡化了生產(chǎn)工藝，更加清潔高效。

圖3 THTCPD合成路線Figure 3 Synthesis route of THTCPD

RJ-5是迄今公布的密度最高的液體碳氫燃料，其密度高達1.08 g/mL，燃燒熱值為44.9 MJ/L[10]。RJ-5是四氫降冰片二烯二聚體，可通過降冰片二烯聚合、加氫、異構(gòu)等步驟制備，反應(yīng)路線如圖4所示。降冰片二烯二聚體含有18種性質(zhì)各異的異構(gòu)體，其中，只有幾種異構(gòu)體可以直接作為燃料使用，然而其加氫產(chǎn)物難以發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)且轉(zhuǎn)化率較低，這使得RJ-5的生產(chǎn)成本較高。此外，RJ-5的冰點高，低溫性質(zhì)差，不能直接作為航天燃料使用，常被用作添加劑與其他燃料復(fù)配改善低溫性質(zhì)，以適應(yīng)空射型、海射型和陸射型導(dǎo)彈對燃料性能的不同需求。

圖4 RJ-5(四氫降冰片二烯二聚體)合成路線Figure 4 Synthesis route of RJ-5 (dihydrodinorbornadiene)

如上所述，RJ-4的原料是DMCPD，JP-10和RJ-7的主要原料是DCPD，RJ-5的原料是降冰片二烯（可通過CPD與乙炔的Diels-Alder反應(yīng)合成）。目前，DMCPD、DCPD、CPD等均來自石油煉化，因此，目前廣泛大量使用的高密度燃料是石油基燃料。然而石油基高密度燃料的發(fā)展伴隨著大量化石能源的消耗。隨著化石資源的不斷短缺與環(huán)境問題日益嚴重，尋找石油基高密度燃料的可再生替代品，降低CO2凈排放，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，逐漸成為高密度燃料的發(fā)展方向。

2 生物質(zhì)基高密度燃料

生物質(zhì)是繼煤炭、石油和天然氣之后的第四大能源，也是世界上唯一的可再生碳源。與傳統(tǒng)能源相比，生物質(zhì)能具有可再生、污染低、分布廣等特性。此外，生物質(zhì)基高密度燃料燃燒過程中釋放的CO2來自于植物生長過程中吸收的CO2，與石油基高密度燃料相比，生物質(zhì)基高密度燃料在一定程度上CO2凈排放量更低。因此，發(fā)展生物質(zhì)基高密度燃料對減少化石能源消耗、優(yōu)化能源消費結(jié)構(gòu)、降低CO2凈排放、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。目前，萜類與木質(zhì)纖維素是生物質(zhì)基高密度燃料的主要原料來源[15,16]。

2.1 萜類高密度燃料

萜類化合物廣泛存在于植物、昆蟲和微生物中，分子中含有不飽和鍵和含氧官能團，可通過直接加氫或碳-碳偶聯(lián)再加氫制備高密度燃料。萜類化合物?？筛鶕?jù)分子中異戊二烯單位的數(shù)目分為半萜、單萜、倍半萜、二萜等，其中，單萜、倍半萜常作為原料用于多環(huán)高密度燃料的制備[17-21]。

蒎烯（pinene）屬于雙環(huán)單萜化合物，有α-蒎烯（α-pinene）和 β-蒎烯（β-pinene）兩種異構(gòu)體（圖5），兩者廣泛存在于松節(jié)油中。α-蒎烯與β-蒎烯具有雙環(huán)結(jié)構(gòu)，可通過直接加氫制備高密度燃料。例如，鄒吉軍等[22]以 Ni-SiO2、Pd-Al2O3、雷尼鎳為催化劑對蒎烯進行加氫處理，產(chǎn)物收率均在95%以上，分離催化劑后即可獲得無色透明的合成生物質(zhì)燃料，該燃料具有優(yōu)異的低溫性能（冰點低于-75 ℃，-40 ℃ 下的運動黏度為 13 mm2/s），然而其密度較低（0.86 g/mL）。蒎烯分子中含有不飽和雙鍵，可通過發(fā)生二聚反應(yīng)以增加碳數(shù)，提高燃料密度。研究發(fā)現(xiàn)，α-蒎烯、β-蒎烯在二聚反應(yīng)過程中都伴隨著異構(gòu)反應(yīng)的發(fā)生，異構(gòu)產(chǎn)物莰烯（camphene）和檸檬烯（limonene）同樣可發(fā)生二聚反應(yīng)[18,23]。例如，使用非均相催化劑Nafion、Nafion SAC-13和MMT-K10催化 α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯、莰烯及松節(jié)油（由α-蒎烯、檸檬烯、莰烯等構(gòu)成的混合物）的二聚反應(yīng)，進一步加氫后可得到高密度（0.91-0.94 g/mL）和高熱值（41.91-42.12 MJ/kg）的生物質(zhì)燃料（表2）[24]，然而這些萜烯二聚燃料的黏度較大，通常需要與其他的傳統(tǒng)燃料進行復(fù)配。

圖5 單萜結(jié)構(gòu)示意圖Figure 5 Structural formula of monoterpene

表2 萜類化合物二聚燃料性質(zhì)Table 2 Properties of terpene dimer fuels

朱欒倍半萜（valencene）、豆腐柴屬螺烯（premnaspirodiene）、β-石竹烯（β-caryophyllene）都是雙環(huán)倍半萜類化合物（圖6），可通過直接加氫制備得到密度高于0.85 g/mL、凈燃燒熱值在37 MJ/L以上的雙環(huán)燃料[25]。萜類化合物雖可從植物中提取或采用生物法合成，但是年產(chǎn)量相對較低，這在一定程度上限制了萜類高密度燃料的發(fā)展。

圖6 倍半萜結(jié)構(gòu)式Figure 6 Structural formula of sesquiterpenes

2.2 木質(zhì)纖維素類高密度燃料

木質(zhì)纖維素廣泛存在于自然界的植物中，是地球上最豐富的可再生生物質(zhì)資源。木質(zhì)纖維素由纖維素（35%-50%）、半纖維素（20%-35%）和木質(zhì)素（10%-15%）構(gòu)成[26]，木質(zhì)纖維素作為聚合物難以直接用于燃料以及化學(xué)品的生產(chǎn)，需采用熱化學(xué)法或生物化學(xué)轉(zhuǎn)化法先將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的生物質(zhì)平臺化合物[27-29]。常用的平臺化合物包括丙酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、異佛爾酮、苯酚、甲基苯甲醛等，可通過Aldol縮合、烷基化反應(yīng)、羥烷基化/烷基化反應(yīng)等碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)，并通過進一步加氫脫氧制備多環(huán)烷烴燃料。

研究表明，多環(huán)燃料的性質(zhì)不僅和環(huán)數(shù)有關(guān)，還和環(huán)之間的連接方式有關(guān)。按照環(huán)之間的連接方式，多環(huán)燃料又可分為聯(lián)環(huán)、螺環(huán)以及稠環(huán)燃料。目前，關(guān)于聯(lián)環(huán)烷烴的研究較多，環(huán)戊酮[30,31]、環(huán)己酮[31]與異佛爾酮[32]都可以發(fā)生自身Aldol縮合反應(yīng)，再經(jīng)加氫脫氧后制備得到雙環(huán)烷烴。此外，環(huán)戊酮還可以通過連續(xù)的Aldol縮合反應(yīng)及進一步加氫脫氧制備得到密度更高的三環(huán)戊烷（0.91 g/mL）[33]以及四環(huán)戊烷（0.943 g/mL）[34]。由環(huán)酮制備的聯(lián)環(huán)燃料雖密度較高，但是普遍存在冰點高、低溫性質(zhì)差的問題（表3），在一定程度上限制了這些燃料的使用。

表3 聯(lián)環(huán)燃料的結(jié)構(gòu)及主要性質(zhì)Table 3 Structure and properties of multi-cyclic fuels

螺環(huán)烷烴兩個環(huán)共用一個碳原子，結(jié)構(gòu)較為緊湊，相較聯(lián)環(huán)烷烴具有更高的密度和良好的低溫性質(zhì)（表4）。環(huán)己酮或環(huán)戊酮可通過還原偶聯(lián)反應(yīng)生成相應(yīng)的頻哪醇，頻哪醇經(jīng)催化重排及加氫脫氧后可分別制備得到螺[5，6]十二烷及螺[4，5]癸烷[35]。此外，通過環(huán)戊酮、甲醛以及環(huán)戊二烯的Mannich-Diels-Alder反應(yīng)，同樣可制備得到密度高達0.952 g/mL的高性能螺環(huán)烷烴[36]。異佛爾酮具有烯酮結(jié)構(gòu)，是良好的光敏劑，可以與β-蒎烯發(fā)生光敏化[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，加成產(chǎn)物經(jīng)加氫脫氧后可得到密度為0.911 g/mL、冰點為-51 ℃的螺環(huán)燃料[37]。

表4 螺環(huán)燃料的結(jié)構(gòu)及主要性質(zhì)Table 4 Structure and properties of spiro fuels

相較于聯(lián)環(huán)烷烴及螺環(huán)烷烴，稠環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)更為緊湊（表5）。十氫萘具有緊湊的雙環(huán)結(jié)構(gòu)，密度較高且高溫穩(wěn)定性強，是高熱安定性燃料（如JP-900）的重要組分[38]。十氫萘可以通過環(huán)戊酮自縮合后，在雙床層反應(yīng)中依次歷經(jīng)加氫、脫氧/重排、加氫反應(yīng)制備[39]。此外，雙環(huán)己烷經(jīng)La-Y異構(gòu)化后可轉(zhuǎn)化為性能更好的支鏈十氫萘[40]。支鏈十氫萘的低溫性質(zhì)較十氫萘更優(yōu)，還可通過環(huán)醇（環(huán)己醇、環(huán)戊醇）與支鏈環(huán)烷烴（甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷）通過連續(xù)脫水、烷基化、重排和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備[41]。全氫芴具有緊湊的三環(huán)結(jié)構(gòu)，密度高達0.96 g/mL，可通過芳香族化合物（苯酚、苯甲醚、愈創(chuàng)木酚）與二芐醚或芐醇發(fā)生烷基化反應(yīng)，并經(jīng)進一步加氫脫氧/分子內(nèi)環(huán)化制得[42,43]。2-甲基苯甲醛及4-甲基苯甲醛是新型的平臺化合物，可以與環(huán)酮（環(huán)戊酮、環(huán)己酮）制備得到與全氫芴結(jié)構(gòu)類似的三環(huán)燃料[44,45]，與鏈酮（丙酮、丁酮、2-戊酮、甲基異丁酮）等生成二環(huán)燃料[46]。

表5 稠環(huán)燃料的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)Table 5 Structure and properties of fused-ring fuels

高性能的航空航天燃料不僅僅要關(guān)注燃料的密度性質(zhì)，同時也要關(guān)注燃料的熱值、冰點、黏度、閃點、熱安定性等一系列性質(zhì)[47]。然而從表3-5可以看出，很多生物質(zhì)燃料性質(zhì)欠缺，且密度與低溫性能無法同時兼顧，其綜合性能無法與RJ-4、JP-10等傳統(tǒng)石油基高密度燃料相媲美，這明顯限制了它們的實際應(yīng)用。以全氫芴為例，其密度雖然高達0.96 g/mL，然而低溫性質(zhì)較差，只能作為燃料添加劑使用，這也是生物質(zhì)基高密度燃料發(fā)展面臨的瓶頸之一。因此，以生物質(zhì)為原料合成綜合性能較好且廣泛使用的高密度燃料逐漸受到關(guān)注。

2.3 生物質(zhì)原料合成RJ-4

目前，世界各國已有多個課題組在纖維素氫解[48,49]、5-甲基糠醛還原開環(huán)[50,51]、分子內(nèi)羥醛縮合[52,53]、烯酮的選擇性加氫[54,55]等方面做了大量的基礎(chǔ)研究，為以生物質(zhì)合成RJ-4奠定了基礎(chǔ)。RJ-4的加氫原料二甲基雙環(huán)戊二烯（DMCPD）可由甲基環(huán)戊二烯（MCPD）二聚制備。目前，Harvey、張濤、鄒吉軍等課題組分別開發(fā)了由芳樟醇或纖維素制備RJ-4或MCPD的工藝路線。

2.3.1 芳樟醇制備RJ-4

芳樟醇屬于開鏈單萜，存在于芳樟葉油、芳樟油、玫瑰木油、伽羅木油等多種植物精油中。早在1999年就已經(jīng)有芳樟醇經(jīng)格拉布（Grubbs）催化劑催化發(fā)生烯烴閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)（RCM）制備1-甲基環(huán)戊-2-烯醇（1）的報道[56]，但該過程的催化劑用量較高，且需用到大量的有毒溶劑氯仿。Harvey課題組[57]通過對比多種RCM催化劑發(fā)現(xiàn)，Hoveyda-Grubbs催化劑可在室溫、低催化劑用量且無溶劑的條件下以大于95%的收率高效催化芳樟醇轉(zhuǎn)化為1（圖7）。MCPD是1脫水產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)，1在酸性較強的催化劑MMT K-10以及Nafion SAC-13的催化下，會生成由醚、二聚體、大量三聚體和其他低聚物組成的復(fù)雜混合物，難以高選擇性的得到MCPD或DMCPD。而當(dāng)以AlPO4/MgSO4為催化劑時，則不會生成三聚體及更重的低聚物，在50 ℃的溫度條件下，MCPD的收率高達78%。隨后MCPD依次發(fā)生Diels-Alder環(huán)加成、加氫以及異構(gòu)反應(yīng)后可制備得到THDMCPD（RJ-4燃料的主要成分）。該制備方法雖然具有無溶劑、能耗低等優(yōu)點，但是受芳樟醇來源限制，該方法難以大規(guī)模用于工業(yè)生產(chǎn)。

圖7 芳樟醇制備RJ-4(THDMCPD)路線圖[57]Figure 7 Route for the synthesis of RJ-4 (THDMCPD) from linalool[57] (with permission from John Wiley and Sons)

2.3.2 5-甲基糠醛制備RJ-4

5-甲基糠醛可由源自纖維素的鹵代糠醛制備，屬于木質(zhì)纖維素平臺化合物。鄒吉軍課題組[58]開發(fā)了一種由5-甲基糠醛五步法制備RJ-4及混合燃料的有效路徑（圖8）。

圖8 5-甲基糠醛制備RJ-4(THDMCPD)路線圖[58]Figure 8 Route for the synthesis of RJ-4 (THDMCPD) from 5-methyl furfural[58] (with permission from Royal Society of Chemistry)

第一步為5-甲基糠醛還原開環(huán)轉(zhuǎn)化為2,5-己二酮（HD），以Ni2P和HZSM-5為催化劑，其中，金屬位點催化C=C加氫，酸性位點促進環(huán)氧鍵水解生成羰基。該反應(yīng)是在水-二氯甲烷雙相體系中進行的，生成的HD從水相不斷遷移到二氯甲烷相，進而促進水相中的5-甲基糠醛不斷轉(zhuǎn)化，獲得5-甲基糠醛99%的轉(zhuǎn)化率及HD 79%的收率。第二步為HD的分子內(nèi)縮合羥醛縮合反應(yīng)，以水為溶劑，以低劑量的NaOH為催化劑，高收率地獲得了3-甲基環(huán)戊-2烯酮（MCO）。第三步為MCO選擇性還原為3-甲基環(huán)戊-2烯醇（MCP），該步驟的關(guān)鍵在于保證C=O雙鍵加氫的同時保護C=C雙鍵不被加氫，當(dāng)僅以NaBH4為催化劑時，由于C=C很容易被氫化，導(dǎo)致目標產(chǎn)物的選擇性僅為36.1%。當(dāng)采用NaBH4與CeCl3·7H2O催化體系時，金屬離子（Ce3+）能夠促進烷氧基硼氫化物的形成，導(dǎo)致MCO的區(qū)域選擇性增加，目標產(chǎn)物的收率可高達99%。第四步為MCP的脫水及環(huán)加成反應(yīng)。HZSM-5具有高比表面積以及大量的酸性位點，在25 ℃下即可催化MCP脫水生成MCPD，以及MCPD環(huán)加成生成DMCPD。當(dāng)提高反應(yīng)溫度至190 ℃時，DMCPD與MCPD繼續(xù)進行環(huán)加成反應(yīng)生成三甲基三環(huán)戊二烯（TMCPD），最終產(chǎn)物是DMCPD和TMCPD的混合物。第五步為加氫反應(yīng)。環(huán)加成產(chǎn)物經(jīng)Ni2P加氫可得到RJ-4（DMCPD加氫產(chǎn)物）或混合燃料（DMCPD與TMCPD的加氫產(chǎn)物），收率分別高達99%及98%。

該路線從5-甲基糠醛制備得到RJ-4以及混合燃料的總產(chǎn)率分別高達74.4%和68.4%。兩種燃料均兼具高能量密度、高熱氧化安定性的特點，其中，混合燃料的密度及熱值甚至優(yōu)于JP-10。該路線證明了由木質(zhì)纖維素衍生的5-甲基糠醛生產(chǎn)RJ-4及性能更好的混合燃料的可行性，為傳統(tǒng)石油基高密度燃料的合成開拓了其他可能途徑。

2.3.3 纖維素制備RJ-4/MCPD

雖然5-甲基糠醛可以由纖維素制備而得，但是相較于從平臺化合物出發(fā)制備RJ-4或MCPD，直接以纖維素為原料更有利于簡化工藝流程，適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。目前，Harvey和張濤課題組開發(fā)了由纖維素制備RJ-4或MCPD的生產(chǎn)路線。

由纖維素生產(chǎn)HD是合成RJ-4的首要步驟。鎢酸氧化鋯（ZrW）是路易斯固體酸催化劑，可在氫氣氛圍下直接催化纖維素在水中轉(zhuǎn)化為HD，然而HD的收率較低，僅為24.5%[48]。雖然非均相催化劑具有易分離的顯著優(yōu)點，但是相比較而言，傳統(tǒng)的均相催化劑催化纖維素水解的活性更高。張濤課題組[49]在水-二氯甲烷雙相體系中，采用HCl與Pd/C混合催化劑對纖維素進行水解氫化處理，HD的收率可高達64.2%（圖9）。研究表明，纖維素首先在HCl的作用下經(jīng)水解、脫水、氯化作用生成氯甲基糠醛；在氫氣氛圍中氯甲基糠醛經(jīng)Pd/C快速加氫脫氯轉(zhuǎn)化為5-甲基糠醛；最后5-甲基糠醛先后在Pd/C及HCl的作用下通過氫解、水解開環(huán)反應(yīng)生成HD。這項研究為直接以纖維素為原料制備RJ-4奠定了基礎(chǔ)。

圖9 纖維素制備2,5-己二酮[49]Figure 9 Reaction pathway for the hydrogenolysis of cellulose to 2,5-hexanedione[49] (with permission from Elsevier)

如圖10路線1所示，Harvey課題組[59]通過HD合成RJ-4的路線與鄒吉軍課題組[58]大致相同。在HD的分子內(nèi)羥醛縮合反應(yīng)步驟，雖然K3PO4在低反應(yīng)物劑量中可以實現(xiàn)MCO的高收率制備，但是反應(yīng)規(guī)模放大后，催化劑的催化效果明顯降低。Harvey課題組將HD（41.76 g）添加到KOH水溶液中并進行攪拌回流，30 min后MCO的收率為64%。在MCO選擇性還原為MCP的步驟中，雖然鄒吉軍課題組采用NaBH4與CeCl3·7H2O催化體系使得目標產(chǎn)物的收率高達99%，但該方法面臨催化劑用量大，產(chǎn)生含硼鈰廢液的挑戰(zhàn)。Harvey采用RuCl2[P(C6H5)3]3-NH2(CH2)2NH2-KOH三元催化劑體系，以2-丙醇和苯為溶劑，在室溫以及3.4 MPa氫氣壓力下，MCO轉(zhuǎn)化率為98%，MCP的收率達到96%，但是該體系依然存在使用有毒溶劑的缺點。與鄒吉軍課題組采用分子篩催化MCP一步合成DMCPD不同，Harvey等首先在70 ℃并減壓的條件下以AlPO4/MgSO4催化MCP脫水，反應(yīng)產(chǎn)物MCPD在室溫下進一步發(fā)生聚合反應(yīng)，最終得到以DMCPD為主要成分的混合物，該過程MCPD與DMCPD的總收率為79%。Harvey課題組由HD合成MCPD與DMCPD的整體碳收率為38%。

開發(fā)新型催化劑以及簡化生產(chǎn)工藝是提高碳產(chǎn)率的關(guān)鍵。近期，張濤課題組[60]開發(fā)了一條簡化的工藝流程用于生產(chǎn)MCPD。如圖10路徑2所示，首先，由纖維素氫解制得的HD，進一步分子內(nèi)羥醛縮合得到MCO。與Harvey課題組不同的是，MCO可以直接轉(zhuǎn)化為MCPD，而無需再歷經(jīng)加氫生成MCP以及后續(xù)脫水的過程。醛酮等含氧化合物可在金屬氧化物被氫氣還原后產(chǎn)生的氧空位加氫脫氧生成烯烴，因此，金屬氧化物可以用做醛酮的加氫脫氧催化劑。MCO為不飽和酮，其C=C鍵比C=O鍵更容易氫化和裂解，這也是MCO直接加氫脫氧成MCPD的最大難點。張濤課題組研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以MoO3為催化劑時，MCO會使C=C鍵完全加氫得到甲基環(huán)戊烷或使得C-C鍵斷裂生成己二烯，而對目標產(chǎn)物MCPD的收率僅有18%。當(dāng)把MoO3負載到ZnO上后，MoO3與載體ZnO之間存在強烈的相互作用，并形成了ZnMoO3位點，該位點可在存在C=C鍵的情況下優(yōu)先吸附C=O鍵，使得MCPD的產(chǎn)率高達70%。如圖10路線3所示，為進一步簡化生產(chǎn)工藝，張濤課題組[61]在以前的研究基礎(chǔ)之上又開發(fā)了HD直接制備MCPD的方法。在400 ℃、常壓氫氣氛圍下，Zn3Mo2O9可催化HD依次發(fā)生分子內(nèi)羥醛縮合/選擇性加氫脫氧反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為MCPD，收率高達65.4%。這主要歸因于Zn3Mo2O9比表面積較大且還原性較強，在氫氣氛圍下能夠產(chǎn)生較多的氧空位，從而有利于反應(yīng)物的吸附及轉(zhuǎn)化。以上兩條路線均實現(xiàn)了以纖維素為原料制備MCPD，MCPD進一步二聚加氫后即可制得RJ-4。相較于鄒吉軍與Harvey課題組的方法，該路線工藝流程更短，更具有工業(yè)吸引力。

圖10 纖維素制備RJ-4(THDMCPD)路線圖[59 - 61]Figure 10 Route for the synthesis of RJ-4 (THDMCPD) from cellulose[59 - 61](with permission from John Wiley and Sons, American Chemical Society, Springer Nature)

2.4 生物質(zhì)原料合成JP-10

JP-10主要由來自石油煉化的DCPD加氫并異構(gòu)化制備，為拓寬原料來源張濤課題組[62]以糠醇為原料通過兩種路徑合成了JP-10（圖11）?？反加煽啡┻x擇性加氫制得，屬于木質(zhì)纖維素類平臺化合物，張濤課題組首次開發(fā)了利用生物質(zhì)合成JP-10的可持續(xù)生產(chǎn)工藝。

圖11 糠醇合成JP-10(exo-THDCPD)路線圖[62]Figure 11 Route for the synthesis of JP-10 (exo-THDCPD) from furfuryl alcohol[62] (with permission from John Wiley and Sons)

路徑1包含六個步驟：Ⅰ.糠醇（1）重排生成4-羥基環(huán)戊-2-烯酮（2）；Ⅱ.2加氫制得1,3-環(huán)戊二醇（3）；Ⅲ.3脫水生成環(huán)戊二烯（4）；Ⅳ.4發(fā)生自身Diels-Alder反應(yīng)生成DCPD（5）；Ⅴ.5加氫生成endo-THDCPD（6）；Ⅵ: 6進一步異構(gòu)化為exo-THDCPD（JP-10, 7）。此前的研究發(fā)現(xiàn)，常用的堿性催化劑（NaOH、Na2CO3、CaO、MgO、MgAl-水滑石和CeO2）均可促進糠醇水相重排生成2[63]，而2可在Ru/C或Raney Ni的催化下加氫得到3。該路徑采用較為廉價市售催化劑CaO和Raney Ni，以較高的收率制備了2（77.6%）和3（92.8%）。酸性催化劑可用于醇脫水生產(chǎn)烯烴，在固定床反應(yīng)器中以酸性分子篩H-USY催化3脫水生成4，4的收率可達58.4%，未轉(zhuǎn)化的3以及部分脫水產(chǎn)物二次循環(huán)后可使得4的最終收率達到93.8%。4無需任何催化劑即可在加熱的條件下發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)生成DCPD（5），且通過回收未反應(yīng)的4進一步反應(yīng)，可使得DCPD的收率接近100%。DCPD經(jīng)Pd/C加氫以及La-Y異構(gòu)化后即可制得exo-THDCPD，加氫及異構(gòu)反應(yīng)的收率分別高達97.5%及96.1%。該路線的整體碳收率為63.3%。

路線2包含四個步驟：Ⅰ.糠醇重排生成2；Ⅱ.2與4無需任何催化劑即在室溫或加熱的條件下發(fā)生交叉Diels-Alder反應(yīng)生成8，通過回收未反應(yīng)的原料并不斷循環(huán)反應(yīng)，8的理論收率可達到100%；Ⅲ.在Ru/C和H-USY的共同作用下，8全部加氫脫氧得到6和7的混合物，兩者的總收率為94.3%; Ⅳ.6經(jīng) La-Y 進一步異構(gòu)化得到 7（JP-10）。相較于路線1，路線2的工藝流程更短，整體JP-10的碳收率更高（65.5%）。

隨著中國對生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)扶持力度的加大以及生物質(zhì)原料產(chǎn)能的提升，生物質(zhì)基高密度燃料具有一定的商業(yè)化潛力。

3 總結(jié)與展望

隨著化石資源短缺以及生態(tài)環(huán)境問題日益突出，以生物質(zhì)為原料制備高密度燃料，不僅可以實現(xiàn)生物質(zhì)的綜合利用，還可以降低CO2凈排放量，減輕環(huán)境負擔(dān)，實現(xiàn)高密度燃料的可持續(xù)發(fā)展。萜類化合物與木質(zhì)纖維素平臺化合物是生物質(zhì)基高密度燃料的主要原料來源，可通過直接加氫或碳-碳偶聯(lián)/加氫脫氧反應(yīng)合成多環(huán)燃料。目前，雖然在以生物質(zhì)為原料合成高密度燃料方面取得了一定的突破進展，但是依然還有一些問題亟待解決。

一些生物質(zhì)基高密度燃料綜合性能不佳，這使得這些燃料的實際應(yīng)用受限，無法取代石油基高密度燃料。燃料的性質(zhì)與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此，今后需要深入研究生物質(zhì)基高密度燃料的分子構(gòu)效關(guān)系，通過引入支鏈、調(diào)控空間構(gòu)型等提高燃料的綜合性能；此外，還可以注重開發(fā)目前廣泛使用的高性能燃料（如RJ-4、JP-10等），為傳統(tǒng)石油基高密度燃料提供可再生的替代品。

大部分生物質(zhì)基高密度燃料都要歷經(jīng)平臺化合物碳-碳偶聯(lián)/加氫脫氧生成碳氫化合物的過程，面臨著工藝流程長、生產(chǎn)成本高等問題。因此，今后需要設(shè)計更有效的合成路線，通過制備多功能催化劑等方式實現(xiàn)生物質(zhì)燃料的一鍋轉(zhuǎn)化，簡化工藝流程，降低生產(chǎn)成本，提高生物質(zhì)基高密度燃料的市場競爭力。

大多數(shù)生物質(zhì)基高密度燃料的研究仍處于實驗室研究階段，要實現(xiàn)生物質(zhì)基高密度燃料走向市場，大規(guī)模替代石油基高密度燃料還需要發(fā)展生物質(zhì)平臺化合物等上游產(chǎn)業(yè)，完善相關(guān)的配套設(shè)施及政策措施。