曾祥棵 ，王瑋璐 ，黎良菊 ，歐陽(yáng)平 ，張賢明

（1.重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067；2.重慶工商大學(xué) 廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067；3.重慶市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院，重慶 402260）

由于不可再生能源的大量消耗以及環(huán)境惡化引起了人們對(duì)生物柴油產(chǎn)業(yè)的廣泛關(guān)注。具體來(lái)說(shuō)，生物柴油是由動(dòng)物脂肪或植物油與單一醇（乙醇等）經(jīng)過(guò)酯交換工藝制得的一種“綠色能源”。與傳統(tǒng)礦物燃料相比具有許多優(yōu)勢(shì)：如毒性小、易降解、可再生等，此外還可降低有害氣體的排放[1-3]。但在生物柴油酯交換過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量粗甘油這一主要副產(chǎn)物（每生產(chǎn)1噸生物柴油約產(chǎn)出0.1噸粗甘油）[4]，其總產(chǎn)量也隨著生物柴油產(chǎn)量地持續(xù)增長(zhǎng)而逐年增加，截至2020年全球粗甘油產(chǎn)量達(dá)到400萬(wàn)噸以上（圖1）[5]。由于粗甘油中含有大量酯類、無(wú)機(jī)鹽等雜質(zhì)，不能直接用于食品和制藥工業(yè)[6]，其高沸點(diǎn)和強(qiáng)極性也制約了將其直接用作燃料添加劑的可能性[7]。因此，為保證生物柴油產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，如何綠色地將粗甘油轉(zhuǎn)化衍生為高附加值產(chǎn)品十分重要。

圖1 生物柴油中甘油副產(chǎn)物的來(lái)源[6]Figure 1 Sources of glycerol by-products in biodiesel[6]

目前，加氫裂解[8,9]、氧化[10,11]、脫水[12,13]、醚化[14,15]、酯化[16-18]以及縮醛化[19,20]等反應(yīng)歷程已被研究者們成功應(yīng)用于甘油的催化轉(zhuǎn)化，其中，將甘油與丙酮經(jīng)過(guò)縮酮化反應(yīng)生成2,2-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)-4-甲醇（Solketal）是甘油轉(zhuǎn)化利用的一個(gè)新方向（圖2）[21,22]。因?yàn)镾olketal用途廣泛，不僅可用作燃料添加劑，用于改善燃油的黏度、閃點(diǎn)以及提升運(yùn)行中的氧化穩(wěn)定性[23]，還可用作溶劑[24]、增塑劑[25]、抗凍劑[26]和藥物中間體[27]等。

圖2 甘油與丙酮的縮合反應(yīng)[21]Figure 2 Condensation between glycerol and acetone[21]

甘油縮酮化反應(yīng)是典型的酸催化反應(yīng)，所以催化劑中的酸含量和酸強(qiáng)度會(huì)對(duì)反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生重要的影響。在傳統(tǒng)生產(chǎn)過(guò)程中常采用均相催化劑，如HCl、H3PO4等無(wú)機(jī)酸作為催化劑，而該類催化劑通常為液體，單位質(zhì)量的酸含量大、酸性強(qiáng)[7]，所以均相催化劑不僅活性好、產(chǎn)物選擇性高，還能消除反應(yīng)物中甘油與丙酮兩相間的傳質(zhì)對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響；但該類均相催化劑很難回收，同時(shí)也會(huì)帶來(lái)極大地環(huán)境污染[28]。使用非均相酸催化劑則能夠有效克服以上問(wèn)題，但非均相催化劑在酸含量上的劣勢(shì)致使其催化活性普遍較低；與此同時(shí)，研究者們也必須面對(duì)在多相催化反應(yīng)體系中，因催化劑、甘油和丙酮這三相間的傳質(zhì)效應(yīng)對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響[29]。此外，催化劑制備工藝的簡(jiǎn)便性及其回收穩(wěn)定性也是研究固體酸催化劑所必須考慮的因素。

因此，本研究對(duì)近年來(lái)在甘油縮酮化反應(yīng)中使用的均相和非均相催化劑的研究進(jìn)展及反應(yīng)機(jī)理兩方面進(jìn)行了簡(jiǎn)要梳理和總結(jié)，側(cè)重介紹了不同類型催化劑的特性及其優(yōu)勢(shì)，還概述了存在于甘油縮酮化反應(yīng)體系中不同酸類型對(duì)催化反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理研究進(jìn)展。最后，對(duì)甘油催化轉(zhuǎn)化為Solketal中未來(lái)催化劑的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 均相酸催化劑

均相酸催化劑作為一類與反應(yīng)物甘油、丙酮同處一相（無(wú)相界）的催化劑，因其活性中心均一，所以具有高活性、高選擇性等優(yōu)勢(shì)。早期研究中，無(wú)機(jī)酸（如 HCl、HF、H2SO4、H3PO4和對(duì)甲基苯磺酸等）是最早被用來(lái)催化甘油生成Solketal的催化劑。早在1895年，F(xiàn)ischer就使用鹽酸催化甘油與丙酮在間歇反應(yīng)器中成功制備出Solketal[30]。1948年，Newman及其同事[31]以石油醚為溶劑，在對(duì)甲基苯磺酸的作用下將甘油衍生為Solketal，在該反應(yīng)發(fā)生48 h后獲得68%的Solketal收率。隨著時(shí)間的推移，研究者們對(duì)該反應(yīng)中的反應(yīng)機(jī)理其認(rèn)識(shí)不斷加深，到2011年，Suniyaprapadilok等[32]在使用對(duì)甲基苯磺酸催化甘油縮酮化反應(yīng)的研究中，發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)物水對(duì)甘油的轉(zhuǎn)化率和Solketal選擇性具有重要影響，具體來(lái)說(shuō)隨著反應(yīng)產(chǎn)物中水含量的持續(xù)增加會(huì)使反應(yīng)逆向進(jìn)行最終降低甘油轉(zhuǎn)化率。但均相無(wú)機(jī)酸催化劑中仍存在的回收難、環(huán)境污染大等問(wèn)題嚴(yán)重桎梏其發(fā)展。

近十年來(lái)，以錫鹽（如SnCl2、SnBr2等）為代表的新型均相催化劑，因其具有優(yōu)越的耐水性、環(huán)保性及廉價(jià)易得的優(yōu)勢(shì)已成為均相催化劑中催化Solketal合成的佼佼者[33,34]。因?yàn)檫@些無(wú)機(jī)鹽中的Sn2+可作為L(zhǎng)ewis酸中心對(duì)反應(yīng)物中丙酮分子羰基的活化，再與甘油形成活性中間體的過(guò)程具有決定性作用[33,35]。具體來(lái)說(shuō)，Silva等[35]使用SnF2作催化劑在甘油縮酮化反應(yīng)中獲得90%的甘油轉(zhuǎn)化率，并發(fā)現(xiàn)Sn2+作為L(zhǎng)ewis酸中心對(duì)于羰基的活化起到了關(guān)鍵性作用，并且Sn2+參與了整個(gè)反應(yīng)歷程。如圖3所示，Menezes等[34]在使用SnCl2催化甘油縮酮化反應(yīng)時(shí)也發(fā)現(xiàn)Sn2+通過(guò)極化丙酮中的C=O形成了反應(yīng)中間體。

圖3 SnCl2催化丙酮縮甘油的合成[34]Figure 3 SnCl2-catalyzed solketal synthesis[34](with permission from ACS Publications)

此外，具有Lewis酸性質(zhì)的鐵鹽也可通過(guò)Fe3+中心高效活化丙酮進(jìn)而展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性[36,37]。例如，Silva等[37]通過(guò)對(duì)比了幾種過(guò)渡金屬鹽對(duì)甘油縮酮化反應(yīng)的催化效果時(shí)，發(fā)現(xiàn)Fe(NO3)3·9H2O因Fe3+的高電負(fù)性呈現(xiàn)出最高的催化活性，在短時(shí)間內(nèi)獲得95%以上的甘油轉(zhuǎn)化率及Solketal選擇性，反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖4；在通過(guò)與H2SO4等傳統(tǒng)無(wú)機(jī)酸催化劑進(jìn)行對(duì)比后還發(fā)現(xiàn)，在同一反應(yīng)體系中（反應(yīng)條件見(jiàn)表1）H+催化活性顯著不如Fe3+。同樣地，Esposito等[36]也發(fā)現(xiàn)含鐵配合物FeCl3(1-R)（其中,R= H、OMe、CF3、NO2）在甘油縮酮化反應(yīng)中可獲得 105h-1的 TOFs（Turnover frequency）值。由于其吸電子含氮配體在很大程度補(bǔ)償了催化劑母體中酸強(qiáng)度的降低，所以在FeCl3(1-NO2)作催化劑時(shí)甘油的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%, Solketal的選擇性也在98%以上。同樣，在FeCl3(1-R)催化劑中也發(fā)現(xiàn)Fe3+中心在激活丙酮中的C=O攻擊甘油羥基形成中間體的關(guān)鍵步驟中起到重要作用[36]。

圖4 Fe3+在甘油縮酮化反應(yīng)中的反應(yīng)機(jī)理[37]Figure 4 Reaction mechanism of Fe3+ in the ketalization of glycerol[37]

表1 均相催化劑在甘油縮酮化反應(yīng)中的反應(yīng)及相關(guān)反應(yīng)參數(shù)Table 1 Reaction results and related parameters of homogeneous catalysts in the ketalization of glycerol

以錫鹽、鐵鹽為代表的新型均相催化劑的出現(xiàn)很大程度上解決了無(wú)機(jī)酸催化劑對(duì)環(huán)境的危害。但在甘油縮酮化反應(yīng)中的實(shí)際應(yīng)用中仍具有諸多不足，如易腐蝕反應(yīng)器、難分離回收等[39,40]。因此，大部分研究者已將研究重心轉(zhuǎn)移到非均相酸催化劑上。

2 非均相酸催化劑

在甘油縮酮化反應(yīng)的眾多非均相催化劑中，根據(jù)結(jié)構(gòu)性質(zhì)差異可將其分為負(fù)載型催化劑、分子篩催化劑、黏土催化劑、離子交換樹(shù)脂催化劑以及其他類型催化劑。總的來(lái)說(shuō)，由于該類型催化劑在甘油縮酮化反應(yīng)中的催化活性好、回收穩(wěn)定性強(qiáng)，且結(jié)構(gòu)可控、催化性質(zhì)可調(diào)，近年來(lái)已然成為研究者們關(guān)注的焦點(diǎn)。其中，如何調(diào)控非均相催化劑中的形態(tài)結(jié)構(gòu)、比表面積和孔結(jié)構(gòu)對(duì)提高催化活性尤為重要。

2.1 負(fù)載型催化劑

負(fù)載型催化劑是將活性組分均勻分散并負(fù)載在載體表面，其優(yōu)勢(shì)在于焙燒過(guò)程中活性組分不會(huì)團(tuán)聚以降低其分散度，從而顯著提升催化劑的整體活性及循環(huán)穩(wěn)定性[41]；其中，最具代表的多孔材料如SiO2、Al2O3以及活性炭(Actived carbon, AC)等因其具有高比表面積、適宜的孔結(jié)構(gòu)及高機(jī)械強(qiáng)度，是該反應(yīng)體系中最常用的幾種催化劑載體材料[42]。雖然負(fù)載型催化劑在反應(yīng)過(guò)程中存在擴(kuò)散阻力，其活性位點(diǎn)的分散度以及酸含量和酸強(qiáng)度不如均相催化劑，但其優(yōu)異的穩(wěn)定性及可再生性質(zhì)仍然受到眾多研究者的關(guān)注。此外，當(dāng)催化劑活性中心負(fù)載在載體上時(shí)骨架中微化學(xué)環(huán)境容易發(fā)生改變，所以負(fù)載型催化劑載體結(jié)構(gòu)的選擇以及表面化學(xué)活性位點(diǎn)的修飾將對(duì)其催化活性起決定性作用[43]。

如表2所示，Vasantha等[44]通過(guò)在Al2O3表面負(fù)載活性物質(zhì)-SO4/ZrO2后，在該反應(yīng)中可獲得96%的甘油轉(zhuǎn)化率，因?yàn)锳l2O3可以使活性物質(zhì)均勻分散在其表面進(jìn)而有效提高了催化劑中活性位點(diǎn)的分散面積；同時(shí)，由于Al3+和Zr4+兩者之間的電荷不平衡導(dǎo)致新Lewis位點(diǎn)的出現(xiàn)，使催化劑酸含量得到進(jìn)一步提高并最終促進(jìn)甘油縮酮化反應(yīng)高速進(jìn)行，但其磺酸活性位點(diǎn)易與甘油中鈉離子交換而失活。在其基礎(chǔ)上，Khayoon等[45]在通過(guò)在AC表面浸漬Ni(NO3)2和ZrCl4活性物種制備出Ni-Zr/AC復(fù)合催化劑，當(dāng)5% Ni和1% Zr負(fù)載到AC表面時(shí)，通過(guò)BET以及N2吸附等溫線可以看出，當(dāng)活性物質(zhì)進(jìn)入后不僅不會(huì)改變載體本身的孔結(jié)構(gòu)，還為催化劑提供了額外的酸性位點(diǎn)，因此，在甘油縮酮化反應(yīng)中得到76%的甘油轉(zhuǎn)化率。SiO2作為一種性質(zhì)穩(wěn)定的催化劑載體材料，通過(guò)將酸活性物質(zhì)均勻負(fù)載于其表面可有效改善該骨架本身的弱活性，同時(shí)活性物種可與其三維骨架產(chǎn)生協(xié)同作用進(jìn)一步提高其催化活性。因此，Li及其同事[43]將金屬元素Hf和Zr均勻負(fù)載在SiO2上制備了Hf-TUD-1和Zr-TUD-1催化劑，并在70 ℃下反應(yīng)6 h得到65%的甘油轉(zhuǎn)化率；但該催化劑在連續(xù)五次回收利用后由于反應(yīng)物在其活性位上的沉積吸附致使其催化活性不斷降低，而煅燒后可去除這種有機(jī)物在該催化劑上的毒化作用。

表2 負(fù)載型催化劑在甘油縮酮化反應(yīng)中的反應(yīng)及相關(guān)反應(yīng)參數(shù)Table 2 Reaction results and related parameters of the supported catalyst in the ketalization of glycerol

綜上所述，在負(fù)載型催化劑中因載體結(jié)構(gòu)的差異，活性位點(diǎn)與載體間結(jié)合的方式也不盡相同。例如在甘油縮酮化反應(yīng)中使用Al2O3負(fù)載的催化劑其甘油轉(zhuǎn)化率明顯高于SiO2負(fù)載后的催化材料，主要由于Al2O3載體骨架中的Al3+易與不等價(jià)的活性金屬離子之間產(chǎn)生電荷效應(yīng)，對(duì)催化劑中的酸性位點(diǎn)起促進(jìn)作用；而SiO2與金屬離子間作用較弱且穩(wěn)定性較差，雖然其比表面積較Al2O3具有更大優(yōu)勢(shì)，但其在負(fù)載改性后酸含量仍較低。此外，相較Al2O3和SiO2載體而言，活性炭載體具有強(qiáng)吸附能力和極高的比表面積，有利于活性物質(zhì)在載體表面的高度分散，但其機(jī)械強(qiáng)度較差的特點(diǎn)成為研究者必須考慮的因素。所以，在使用負(fù)載型催化劑催化甘油縮酮化反應(yīng)時(shí)，催化活性不僅受催化劑表面酸含量的影響，而且載體的比表面積、孔徑以及活性物質(zhì)的分散程度的影響也不容忽視。而如何進(jìn)一步提高活性位點(diǎn)的分散度、增大反應(yīng)的比表面積并提升活性物種與載體之間的相互作用以提高催化活性，將是研究者們不斷精進(jìn)努力的方向。

2.2 分子篩催化劑

如表3所述，與負(fù)載型催化劑相比，分子篩催化劑是一種具備多孔結(jié)構(gòu)且骨架穩(wěn)定的催化材料，同時(shí)還具有高效的離子交換能力和熱穩(wěn)定性[51]。由于分子篩催化劑的催化作用一般發(fā)生在孔道內(nèi)，因此，分子篩催化劑的孔徑大小和孔體積會(huì)對(duì)催化反應(yīng)的性能造成極大影響[50]。通常來(lái)說(shuō)，分子篩一般可分為微孔(＜ 2 nm)、中孔(2-50 nm)和大孔分子篩(＞ 50 nm)，而孔徑的差異在甘油縮酮化反應(yīng)中的催化活性也存在顯著差異。因?yàn)镵owalska-Kus等[28]通過(guò)Gauss-View軟件計(jì)算出Solketal分子直徑為0.43-0.51 nm；微孔分子篩由于孔徑太小，反應(yīng)物分子無(wú)法進(jìn)入微孔內(nèi)被活性位點(diǎn)活化；大孔分子篩則由于孔道直徑太大，導(dǎo)致催化劑的比表面積相對(duì)較低，顯著降低了催化劑的酸性位點(diǎn)數(shù)；而中孔分子篩的孔徑與Solketal分子直徑相當(dāng)，所以該類材料具有最佳的比表面積和最多的活性位點(diǎn)數(shù)。因此，中孔分子篩催化劑能為甘油縮酮化反應(yīng)提供最舒適的反應(yīng)環(huán)境，是甘油縮酮化反應(yīng)最理想的催化材料[4]。

表3 分子篩催化劑在甘油縮酮化反應(yīng)中的反應(yīng)及相關(guān)反應(yīng)參數(shù)Table 3 Reaction results and related parameters of molecular sieve catalyst in the ketalization of glycerol

其中最具代表性的是，Vicente等[46]使用磺酸基團(tuán)修飾了介孔SiO2孔道表面，在保留其介孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)顯著提升了SiO2孔道表面的酸性位點(diǎn)數(shù)和酸強(qiáng)度，極大增強(qiáng)了催化劑在甘油縮酮化反應(yīng)中的催化活性；而使用磺酸修飾的無(wú)序SiO2材料，在該反應(yīng)中甘油轉(zhuǎn)化率顯著降低，究其原因是由于無(wú)序SiO2載體的非結(jié)構(gòu)化性質(zhì)導(dǎo)致其比表面積較低，進(jìn)而在催化劑表面的活性位點(diǎn)數(shù)降低。此外，Churipard等[47]在研究磺酸修飾的介孔聚合物 MPSO3H時(shí)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)磺酸官能化后的聚合材料表面具有更多的酸性位點(diǎn)，同時(shí)聚合物本身的孔道結(jié)構(gòu)致使反應(yīng)分子在催化劑介孔中更易擴(kuò)散，因此，在常溫下反應(yīng)0.5 h就獲得高達(dá)94%的甘油轉(zhuǎn)化率，但其在循環(huán)回收四次后，由于反應(yīng)物或產(chǎn)物部分吸附在催化劑表面導(dǎo)致催化活性損失5%。另外，Miao等[48]在介孔磷酸鈦酸材料中，將Ti和P均勻引入到M-TiPO骨架中，使TiO2由銳鈦礦晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，顯著提升了催化劑表面的活性位點(diǎn)數(shù)；同時(shí)Ti4+周圍電子密度的降低使得催化劑酸性逐漸增強(qiáng)，而適量P的引入則有效改善了催化劑的介孔結(jié)構(gòu)使其在甘油縮酮化反應(yīng)中得到91.3%的甘油轉(zhuǎn)化率，且在循環(huán)使用10次后催化活性也沒(méi)有明顯衰減。同樣，鄭偉等[54]也發(fā)現(xiàn)通過(guò)金屬離子改性后的催化材料不僅改善了母體分子篩本身的酸性質(zhì)，還對(duì)材料自身的孔徑大小造成了一定影響。

因此，對(duì)于分子篩催化劑而言，其孔結(jié)構(gòu)的差異與催化劑的比表面積和活性位點(diǎn)數(shù)相關(guān)。如磺酸修飾的介孔聚合物其催化活性高于磺酸修飾的SiO2材料，主要是由于Solketal在介孔聚合物中具有更舒適的反應(yīng)環(huán)境；而磺酸修飾的SiO2材料因其孔徑小于Solketal分子直徑（＜ 0.5 nm），所以在反應(yīng)中甘油轉(zhuǎn)化率較低；此外在介孔磷酸鈦中由于活性物種的引入不僅改變了催化劑的晶態(tài)，還有效改善了催化劑的介孔結(jié)構(gòu)，因此，其酸性較強(qiáng)進(jìn)而在甘油縮酮化反應(yīng)中催化活性較高。所以，在該反應(yīng)中分子篩催化劑必需具有適宜的比表面積以及有序可控的孔結(jié)構(gòu)，才能在甘油縮酮化反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性[55]。尤其是在介孔聚合物中如何將聚合物的介孔結(jié)構(gòu)與疏水有機(jī)骨架結(jié)合起來(lái)，在分子篩的發(fā)展中具有巨大的研究前景[56]。但大多數(shù)分子篩催化劑骨架是親水的，催化劑疏水化后的孔表面可能會(huì)影響甘油-丙酮中間體的脫水不利于甘油轉(zhuǎn)化率的提高。因此，對(duì)分子篩催化劑來(lái)說(shuō)，如何調(diào)控分子篩的孔結(jié)構(gòu)分布同時(shí)改善材料整體酸含量將是研究者們主要的努力方向。

2.3 黏土催化劑

黏土是一類比表面積大、可塑性強(qiáng)的催化劑母體材料，因其表面具有高負(fù)電性，可對(duì)反應(yīng)物展現(xiàn)出極高的吸附能力[57]。將其通過(guò)無(wú)機(jī)酸改性使其具備了良好的熱穩(wěn)定性和極強(qiáng)的酸性，此外改性后的材料由于比表面積成倍增大導(dǎo)致催化劑表面酸含量較高，因此，在甘油縮酮化反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

如表4所示，Timofeeva等[58]通過(guò)使用0.125-0.3 mol/L的HNO3溶液對(duì)蒙脫土進(jìn)行簡(jiǎn)單的浸泡攪拌后顯著提升了材料的孔徑和比表面積；其中，隨著HNO3濃度的增加，材料表面酸度和Si/Al比也會(huì)增強(qiáng)，即高濃度的HNO3溶液會(huì)導(dǎo)致骨架中Al3+的浸出，最終致使催化劑整體Br?nsted酸含量增加（高達(dá)8.3 μmol/g），且在循環(huán)使用三次后沒(méi)有明顯活性損失。這與Malaya等報(bào)道的未經(jīng)硝酸改性的蒙脫土相比，其Br?nsted酸含量提高了40%以上，在顯著降低甘油縮酮化反應(yīng)中丙酮消耗量的同時(shí)甘油轉(zhuǎn)化率也從69%提高到94%[59]。此外，使用其他無(wú)機(jī)酸溶液（如 HCl 和 H2SO4）處理的蒙脫土材料與使用HNO3溶液處理后的結(jié)果極其相似，但其處理后蒙脫土催化劑的比表面積和酸性位點(diǎn)數(shù)不及HNO3溶液處理后的材料，所以HNO3是蒙脫土改性的最佳選擇[60]。而隨著無(wú)機(jī)酸溶液濃度的增大和暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，改性后的蒙脫石結(jié)構(gòu)被進(jìn)一步改變，同時(shí)陽(yáng)離子從骨架中八面體位置不斷浸出后部分滲入層間空間，這些變化就導(dǎo)致了羥基的部分質(zhì)子化以及四面體和八面體之間相互作用改變，從而改變了層間電荷和相鄰層間相互作用的性質(zhì)[60]。所以酸處理后的蒙脫土由于層間電荷的減弱導(dǎo)致其陽(yáng)離子交換容量值 (Cation exchange capacity: CEC)的顯著減少，從天然蒙脫土的86 meq/100 g下降到蒙脫土樣品的40 meq/100 g，而CEC的減少將嚴(yán)重影響其再生性能。

表4 黏土催化劑在甘油縮酮化反應(yīng)中的反應(yīng)及相關(guān)反應(yīng)參數(shù)Table 4 Reaction results and related parameters of clay catalyst in the ketalization of glycerol

總之，通過(guò)無(wú)機(jī)酸處理黏土催化劑是研究者們用來(lái)改性材料最常用的手段之一，而其中的關(guān)鍵在于酸的濃度和類型[57]，因?yàn)椴煌瑥?qiáng)度及濃度的無(wú)機(jī)酸均可使蒙脫土層間的結(jié)合力減弱，從而使層間距增大；而酸的存在不僅消除了可能存在的可溶性雜質(zhì)，而且層間離子（Na+和Ca2+）在被H+取代后導(dǎo)致材料的比表面積擴(kuò)大、表面酸強(qiáng)度和吸附能力增強(qiáng)。但是，這種修飾方法不僅會(huì)使Al3+從催化劑晶格中脫出，使其規(guī)整的板層受到破壞最終易受到毒化而失活，還會(huì)降低蒙脫土催化劑的可再生性能[61]。

2.4 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑

陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是使用有機(jī)合成方法制成的具有三維空間立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的大分子材料，研究者們通過(guò)在骨架中導(dǎo)入一種（或幾種）酸性基團(tuán)使其在溶液中易解離出H+從而使材料能夠加速Solketal合成反應(yīng)的進(jìn)程[62]。此外，由于陽(yáng)離子交換樹(shù)脂具有孔徑可調(diào)、酸量可控、骨架穩(wěn)定以及循環(huán)再生能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)是甘油縮酮化反應(yīng)中活性最穩(wěn)定的催化材料，受到眾多研究者的關(guān)注[63]。目前已在工業(yè)生產(chǎn)中有所應(yīng)用。

表5總結(jié)了幾種典型的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在催化Solketal合成領(lǐng)域中的相關(guān)研究。首先，Sulistyo等[64]在研究Amberlyst-15陽(yáng)離子交換樹(shù)脂過(guò)程中，將催化劑用量從相對(duì)甘油當(dāng)量的1%增加到5%時(shí)，在反應(yīng)體系中活性位點(diǎn)雖成倍增加，但其受到Amberlyst-15催化劑自身結(jié)構(gòu)的限制，甘油轉(zhuǎn)化率只提高了5%，最終在條件優(yōu)化后甘油轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提升至87.4%。同時(shí)，Shirani等[62]在使用磺酸官能化的Purolite? PD206陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化甘油縮酮化反應(yīng)時(shí)也得到了相似的結(jié)論，其在連續(xù)流反應(yīng)器中超過(guò)五次循環(huán)仍保持穩(wěn)定，不同的是該樹(shù)脂由于具有反應(yīng)最舒適的孔結(jié)構(gòu)，隨著反應(yīng)體系中酸性位點(diǎn)逐漸增多甘油的轉(zhuǎn)化率顯著提升。其次，Ilgen等[7]在使用Amberlyst-46樹(shù)脂，通過(guò)改變其磺酸的負(fù)載量來(lái)調(diào)節(jié)催化劑的酸含量的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)磺酸負(fù)載量從0.5%增加到1%時(shí)，Solketal的收率顯著增加——從60%增加到87.5%；但其在回收使用一次后Solketal收率降低了19%，而在之后的九次循環(huán)中幾乎保持穩(wěn)定，這可能是由于催化劑中副產(chǎn)物的吸附堵塞了活性位點(diǎn)。最后，Yang等[65]報(bào)道了DT-851樹(shù)脂在被磺酸離子交換后其催化活性增加為原來(lái)的兩倍，這是DT-851樹(shù)脂與磺酸離子交換后表面活性位點(diǎn)成倍增加所致；因其在10次循環(huán)后催化活性沒(méi)有明顯變化，具有較好的回收穩(wěn)定性，目前，已在工業(yè)中有所應(yīng)用。

表5 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在甘油縮酮化反應(yīng)中的反應(yīng)及相關(guān)反應(yīng)參數(shù)Table 5 Reaction results and related parameters of cation exchange resin in the ketalization of glycerol

所以，相較于負(fù)載型催化劑、分子篩和黏土材料而言，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂已然成為甘油縮酮化反應(yīng)中活性最穩(wěn)定的材料。同時(shí)，其優(yōu)異的穩(wěn)定性和循環(huán)再生能力也是其他類型催化劑所不及的。但是，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中存在的結(jié)構(gòu)差異，導(dǎo)致其在催化甘油轉(zhuǎn)化的過(guò)程中活性變化不僅受催化劑自身酸性質(zhì)的影響，還受到離子樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的影響[66]。因此，如何控制條件獲得結(jié)構(gòu)可控的材料是提高陽(yáng)離子交換樹(shù)脂酸含量關(guān)鍵因素。

2.5 其他類型催化劑

除了上述所談及的負(fù)載型催化劑、分子篩催化劑、黏土礦物和陽(yáng)離子離子交換樹(shù)脂外，具有大量酸性位點(diǎn)的離子液體（Ionic liquids，ILs）、金屬原子摻雜的SnO2、釩硅酸鹽、改性的介孔泡沫以及雜多酸催化劑等也能夠高效催化甘油與酮類的合成轉(zhuǎn)化（表6）。這些催化劑與傳統(tǒng)酸催化劑相比具有諸多優(yōu)勢(shì)，在生物柴油副產(chǎn)物甘油的轉(zhuǎn)化衍生提供了許多新思路，因此，受到了眾多研究者的關(guān)注。

表6 其他類型催化劑在甘油縮酮化反應(yīng)中的反應(yīng)及相關(guān)反應(yīng)參數(shù)Table 6 Reaction results and related parameters of other types of catalysts in the ketalization of glycerol

具體來(lái)說(shuō)，Mallesham等[2]在研究Mo6+/W6+摻雜SnO2催化甘油轉(zhuǎn)化時(shí)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)Mo6+/W6+摻雜后的SnO2催化活性顯著增強(qiáng)。因SnO2自身具備較多的酸性位點(diǎn)、高比表面積和大量的晶格缺陷，金屬雜原子摻入后進(jìn)一步提高SnO2的表面酸含量和材料的熱穩(wěn)定性，最終在甘油縮酮化反應(yīng)中得到61%的甘油轉(zhuǎn)化率，且催化劑在三次運(yùn)行后仍能保持穩(wěn)定。同樣，Silva等[33]在研究Sn(Ⅱ)取代鎢硅酸鹽催化甘油轉(zhuǎn)化中得到99%的甘油轉(zhuǎn)化率，其高活性與雜多酸結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子活性中心密切相關(guān)。而B(niǎo)r?nsted酸性離子液體（Br?nsted acid ionic liquids，BAIL）結(jié)合了均相和非均相催化劑的優(yōu)勢(shì)：具有綠色無(wú)污染，易與產(chǎn)物分離，回收穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，可在室溫下以高達(dá)99%的甘油轉(zhuǎn)化率催化甘油生成Solketal[67]。尤其是Nascimento及同事[68]報(bào)道了使用溫室氣體CO2作催化劑，在118 ℃、4.2 MPa下反應(yīng)5 h可得到61%的甘油轉(zhuǎn)化率，這種綠色環(huán)保的催化過(guò)程不僅解決了粗甘油中存在的NaCl對(duì)反應(yīng)進(jìn)程中因催化劑失活對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率的影響，還減少了因催化劑難回收對(duì)環(huán)境的傷害。

因此，許多新型多相催化劑及催化體系因其綠色無(wú)毒、穩(wěn)定性高以及抗毒化能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)已逐漸成為新的研究熱點(diǎn)。其中，以CO2加壓催化甘油制取Solketal為例，不但其催化劑綠色無(wú)毒，還能克服粗甘油中金屬鹽對(duì)反應(yīng)進(jìn)程的影響，但其苛刻的反應(yīng)條件以及較低的甘油轉(zhuǎn)化率嚴(yán)重桎梏其發(fā)展。而B(niǎo)AIL作為一種新型催化材料，其高昂的價(jià)格也成為其規(guī)?；瘧?yīng)用發(fā)展的障礙。所以，在新型催化劑蓬勃發(fā)展的今天，如何在兼顧生產(chǎn)效率的情況下減少經(jīng)濟(jì)投入已成為發(fā)展過(guò)程中必須解決的問(wèn)題。

3 甘油縮酮化反應(yīng)機(jī)理

催化劑中的酸性位點(diǎn)是推動(dòng)甘油縮酮化反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)鍵[20]。其中，Br?nsted或Lewis酸都能夠加速甘油制取Solketal的反應(yīng)進(jìn)程[34,43]，但與這兩種酸位點(diǎn)相關(guān)的反應(yīng)機(jī)理卻存在一定差異。

如圖5所示，在Lewis酸位點(diǎn)主導(dǎo)獲取丙酮縮甘油的反應(yīng)過(guò)程中，Lewis酸會(huì)優(yōu)先與吸附反應(yīng)底物丙酮并活化其分子內(nèi)的羰基碳以生成親電中心，隨后甘油中的任一羥基會(huì)優(yōu)先攻擊此前丙酮活化所形成的親電中心形成半縮酮，最后在酸性位點(diǎn)的作用下半縮酮經(jīng)過(guò)脫水的步驟后形成2,2-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)-4-甲醇、2,2-二甲基-1,3-二氧己環(huán)-5-醇和水[45,52]。由于產(chǎn)物中2,2-二甲基-1,3-二氧己環(huán)-5-醇的空間位阻作用，甘油分子的仲羥基更容易與親電中心反應(yīng)，所以Solketal是主要產(chǎn)物[69]。

圖5 甘油與丙酮在Lewis酸中心縮酮反應(yīng)機(jī)理[64]Figure 5 Ketalization reaction mechanism of glycerol with acetone in L-acid Center[64]

而在Br?nsted酸性位點(diǎn)催化的反應(yīng)機(jī)理中，Br?nsted酸是首先作用于由甘油的末端羥基和丙酮羰基以形成的一種叔醇，之后在Br?nsted酸性位點(diǎn)的作用下進(jìn)一步反應(yīng)形成活性中間體[70-72]，隨后該活性中間體經(jīng)脫水后（如圖6所示步驟3）生成碳正離子中間體，最后在催化劑活性中間體的作用下甘油的端羥基或仲羥基與形成的碳正離子中間體反應(yīng)后脫水生成2,2-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)-4-甲醇或2,2-二甲基-1,3-二氧己環(huán)-5-醇，生成的水分子則作為副產(chǎn)物[2,73]。同時(shí)，由于2,2-二甲基-1,3-二氧己環(huán)-5-醇軸向上兩個(gè)甲基之間氫原子發(fā)生相互排斥性作用（即甲基的空間排斥），導(dǎo)致其熱力學(xué)穩(wěn)定性降低因而生成Solketal的選擇性高[74]。

圖6 甘油與丙酮在Br?nsted酸中心縮酮反應(yīng)機(jī)理[49]Figure 6 Ketalization reaction mechanism of glycerol with acetone in B-acid Center[49](with permission from ACS Publications)

此外，許多研究者還在Lewis催化甘油縮酮化反應(yīng)的機(jī)理研究中提出，在半縮酮脫水形成Solketal過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物水易在催化劑表面吸附，從而抑制正向反應(yīng)的進(jìn)行，降低了甘油的轉(zhuǎn)化率[50]；所以將反應(yīng)脫水的過(guò)程視為該反應(yīng)的限速步，而B(niǎo)r?nsted酸比Lewis酸更能將中間體脫水并轉(zhuǎn)化為Solketal[66,75]。同樣，也有研究者認(rèn)為Solketal的形成易受到電子效應(yīng)和空間因素的強(qiáng)烈影響，反應(yīng)決速步應(yīng)是由反應(yīng)中間體形成半縮酮的過(guò)程；為了提高半縮酮的生成速率，反應(yīng)介質(zhì)必須是具有足夠極性的高酸材料，以增強(qiáng)半縮酮的有效質(zhì)子化并使碳正離子中間體的穩(wěn)定[70,76]。至于Lewis酸和Br?nsted酸究竟哪種位點(diǎn)對(duì)反應(yīng)更有效，目前來(lái)說(shuō)仍是一個(gè)爭(zhēng)議性問(wèn)題。

4 結(jié)論與展望

本研究概括了近年來(lái)在合成Solketal反應(yīng)中使用的均相、非均相酸催化劑以及反應(yīng)機(jī)理的最新研究進(jìn)展。甘油縮酮化反應(yīng)作為典型的酸催化反應(yīng)，催化劑結(jié)構(gòu)形態(tài)及表面性質(zhì)直接決定了甘油的轉(zhuǎn)化率和Solketal的選擇性。均相酸催化劑雖然整體活性高，反應(yīng)速率快，但可回收性差、易造成環(huán)境污染；而在非均相酸催化劑中，負(fù)載型催化劑具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性，但酸含量普遍較低；介孔分子篩催化劑能為Solketal合成提供最舒適的反應(yīng)條件，但其親水骨架易吸水而失活；黏土催化劑在無(wú)機(jī)酸修飾后離子交換能力顯著降低因而再生能力弱；而陽(yáng)離子交換樹(shù)脂因其具有較高的活性和回收穩(wěn)定性已在甘油縮酮化反應(yīng)中廣泛應(yīng)用，但仍需改善合成條件避免結(jié)構(gòu)的影響。所以，近年來(lái)，經(jīng)過(guò)研究者們的不懈努力，催化劑在設(shè)計(jì)和性能上均取得了顯著的成果，但距離最終的工業(yè)化應(yīng)用仍存在巨大差距。因此，為了更好地開(kāi)發(fā)和利用甘油，未來(lái)在催化劑的研究設(shè)計(jì)中必須面對(duì)以下三個(gè)方面的挑戰(zhàn)：

在反應(yīng)體系中甘油與丙酮為互不相溶的兩相，反應(yīng)中往往需投入過(guò)量丙酮以加快反應(yīng)進(jìn)程。而如何構(gòu)筑新型催化劑在消除兩相間傳質(zhì)的同時(shí)降低丙酮投料量是研究者們進(jìn)一步努力和探索的方向。

催化劑循環(huán)與再生能力較差。目前，在該反應(yīng)的催化劑設(shè)計(jì)中研究者們多以提高的甘油轉(zhuǎn)化率為首要目標(biāo)，而如何在保證催化活性的同時(shí)提高回收穩(wěn)定性是研究者們必須面對(duì)的問(wèn)題。

由于粗甘油中含有大量的水、無(wú)機(jī)鹽等雜質(zhì)，因此，如何提升催化劑的抗毒化能力是推動(dòng)甘油縮酮化反應(yīng)向工業(yè)化發(fā)展的瓶頸，尤其是非均相催化劑極易因吸水而毒化失活，而該領(lǐng)域相關(guān)研究較少。