葉喜蔥 熊金艷 林咸參 歐陽(yáng)賓 潘 文 何恩義 吳海華

（1.三峽大學(xué) 石墨增材制造宜昌市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 宜昌 443002；2.三峽大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力學(xué)院,湖北 宜昌 443002）

陶瓷材料具有較高的硬度、具備絕緣性質(zhì)[1],石墨陶瓷導(dǎo)電復(fù)合材料是一種具有耐磨耐腐蝕且導(dǎo)電的陶瓷基功能材料[2].石墨/陶瓷復(fù)合材料不僅具有陶瓷基體的高強(qiáng)度特性[3]和化學(xué)穩(wěn)定性[4]等優(yōu)點(diǎn),還具有石墨的導(dǎo)電性[5]、質(zhì)輕價(jià)廉以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),在超高溫、強(qiáng)腐蝕等特殊工況下具有廣泛的應(yīng)用前景.傳統(tǒng)的制備方法是將石墨粉末添加到陶瓷基體中,通過(guò)燒結(jié)等工藝使石墨粉均勻分布在陶瓷基體上,形成導(dǎo)電通路.例如段曦東等[6]將陶瓷和石墨粉料混合,然后壓制成型并燒結(jié)制得復(fù)合導(dǎo)電陶瓷.然而,為了獲得更高導(dǎo)電率復(fù)合材料,需加入大量的石墨,使石墨之間形成導(dǎo)電通路,但這也降低了石墨/陶瓷復(fù)合材料的力學(xué)性能,導(dǎo)致導(dǎo)電性能和力學(xué)性能難以匹配.

互穿相復(fù)合材料（IPC）是由兩個(gè)或多個(gè)相組成的一類復(fù)合物,其基質(zhì)和增強(qiáng)相是拓?fù)溥B續(xù)的并形成各自的三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò).相比于傳統(tǒng)方法制備的復(fù)合材料,IPC中兩相的網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)能夠保證各組成相充分發(fā)揮其性能優(yōu)勢(shì),進(jìn)而使復(fù)合材料獲得最佳的綜合性能[7-8].IPC性能在很大程度上取決于組成相的含量比及復(fù)合組成相的空間分布,如孔隙率、周期性和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[9-10].本文研究制備一種基于三周期極小曲面（TPMS）結(jié)構(gòu)的石墨/Al2O3陶瓷IPC.其中,具有TPMS結(jié)構(gòu)的石墨為連續(xù)石墨相,可以改進(jìn)導(dǎo)電性能,而陶瓷相可以保證力學(xué)性能.TPMS是具有零平均曲率的曲面,TPMS結(jié)構(gòu)的孔與孔之間相互連通,能避免集中應(yīng)力[11-12],其孔隙率及孔的大小形狀可控等優(yōu)點(diǎn)吸引了不同領(lǐng)域研究人員的注意力.例如,楊輝等[13]使用TPMS 設(shè)計(jì)組織支架,分析和研究了TPMS的機(jī)構(gòu)特征、單元的拓?fù)溥B通規(guī)律,并應(yīng)用距離場(chǎng)設(shè)計(jì)TPMS拓?fù)溥B通的人工單元結(jié)構(gòu),得到的支架結(jié)構(gòu)具有更高孔隙率;Zheng Xiaoyang等[14]根據(jù)數(shù)值模擬和計(jì)算模擬,并基于單軸壓縮實(shí)驗(yàn),得出:多孔結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能由其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)決定,P曲面結(jié)構(gòu)具有較高的拉伸剛度和強(qiáng)度.

因此,本文結(jié)合課題組前期研究發(fā)現(xiàn)[15-19],采用選擇性激光燒結(jié)技術(shù),以天然鱗片石墨作為粉體、酚醛樹(shù)脂作為黏接劑,制備TPMS結(jié)構(gòu)石墨骨架,實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電石墨的含量及石墨骨架結(jié)構(gòu)的精確控制,并對(duì)石墨骨架進(jìn)行浸漬、碳化等后處理,提高石墨骨架的強(qiáng)度和導(dǎo)電性,進(jìn)而提高復(fù)合材料強(qiáng)度、導(dǎo)電性.最后結(jié)合陶瓷凝膠注模成型工藝成功制備基于Gyroid極小曲面互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨/Al2O3陶瓷復(fù)合材料,并對(duì)其導(dǎo)電率、壓縮強(qiáng)度進(jìn)行相應(yīng)的研究,可為后續(xù)石墨/陶瓷復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能的匹配研究提供理論依據(jù)和實(shí)踐指導(dǎo).

1 實(shí) 驗(yàn)

制備的工藝路線圖如圖1所示.

圖1 復(fù)合材料制備工藝路線

圖1中:（1）設(shè)計(jì)石墨骨架結(jié)構(gòu);（2）將文件導(dǎo)入選擇性激光燒結(jié)成型機(jī)打印;（3）二次固化、浸漬酚醛樹(shù)脂、高溫碳化;（4）浸漬硅溶膠后高溫?zé)Y(jié);（5）將陶瓷漿料與石墨骨架復(fù)合,除氣、固化、凍干干燥胚體;（6）燒結(jié)即可制得石墨/Al2O3陶瓷復(fù)合材料.包括:①將有機(jī)單體和交聯(lián)劑加入去離子水中,制成預(yù)混液;②加入分散劑,氨水調(diào)節(jié)PH;③加入陶瓷粉料;④加入引發(fā)劑和催化劑,制得氧化鋁陶瓷漿料.

1.1 極小曲面結(jié)構(gòu)石墨骨架的設(shè)計(jì)

本文所采取的極小曲面結(jié)構(gòu)是Gyroid,由以下隱式方程定義[20-21]:

式中:X＝2πLx,Y＝2πLy,Z＝2πLz;L是極小曲面的周期;C為極小曲面的曲率,－1≤C≤1.

根據(jù)Gyroid的隱式方程,采用Matlab軟件編程快速生成TPMS曲面結(jié)構(gòu)（如圖1（1）所示）,形成片狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).由于曲面片層厚度和曲面周期是控制石墨骨架結(jié)構(gòu)的主要參數(shù)[15],在石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.85%、骨架尺寸為45 mm×45 mm×45 mm 的前提下,考慮到打印機(jī)打印精度、打印模型結(jié)構(gòu)的完整性以及打印完成后能否進(jìn)行后處理,本文利用Matlab和3DMax軟件設(shè)計(jì)了從G1到G5共5種變化參數(shù)的石墨骨架結(jié)構(gòu),具體參數(shù)見(jiàn)表1.

表1 不同石墨分布的復(fù)合材料

1.2 極小曲面結(jié)構(gòu)石墨骨架的制備

將天然鱗片石墨粉末（150～270目）、熱固性酚醛樹(shù)脂粉末（200目）、高純硅粉（200目）按45∶30∶25的比例加入GQM 型干磨球磨機(jī)中,45 r/min球磨5 h;待粉末混合均勻后取出,在打印機(jī)中鋪平粉末.將骨架模型導(dǎo)入HKS500型選擇性激光燒結(jié)成型機(jī)打印軟件中,設(shè)置打印參數(shù)為:分層厚度0.1 mm、激光功率20 W、掃描速度1500 mm/s、輪廓功率6 W、輪廓掃描速度800 mm/s,預(yù)熱溫度40℃,開(kāi)始打印.

1.3 石墨骨架的后處理

選擇性激光燒結(jié)快速成型的石墨骨架內(nèi)部疏松多孔[22],機(jī)械性能較差,因此本文采用了一系列后處理工藝.首先進(jìn)行二次固化:將素坯放入202-0S型臺(tái)式干燥箱中,由室溫升到90、120、150℃,分別保溫15 min,再升到180℃,保溫60 min后隨爐冷卻.然后浸漬液態(tài)酚醛樹(shù)脂:將二次固化后的素坯浸入酚醛樹(shù)脂溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%）中,置于真空壓力浸漬機(jī)中浸漬5 min,取出清理并在干燥箱中70℃烘干24 h;再進(jìn)行碳化:將干燥后的石墨骨架放入NTG-THL-50W 型真空碳化爐,抽真空度至100 Pa以下,在氬氣保護(hù)下,升溫至300℃,升溫速度為60℃/h,然后升溫至600℃,速度為30℃/h,最后以50℃/h升溫至800℃,保溫1 h,隨爐冷卻并取出;最后高溫?zé)Y(jié):將碳化后的試樣真空浸漬硅溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%）5 min后烘干,在NTG-THL-50W 型真空碳化爐中以180℃/h直接升溫至1 500℃進(jìn)行燒結(jié),保溫4～5 h后隨爐冷卻.后處理之后的石墨骨架如圖1（c）所示.

1.4 陶瓷漿料的制備

將有機(jī)單體丙烯酰胺（AM）、交聯(lián)劑N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM）和去離子水,按照質(zhì)量比20∶1∶100混合,攪拌溶解后制成預(yù)混液;在配制好的預(yù)混液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%（基于陶瓷粉末）分散劑聚丙烯酸鈉（PAMA）、40%濃度的氨水調(diào)節(jié)p H為9后分3次加入陶瓷粉料攪拌2 h,制得固相體積分?jǐn)?shù)56%的陶瓷漿料.其中,陶瓷粉料由Al2O3粉（工業(yè)純）,質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%（基于陶瓷粉末）TiO2粉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.4%（基于陶瓷粉末）Cu O 粉混合制備,TiO2與Cu O 作為燒結(jié)助劑.然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.4%引發(fā)劑過(guò)硫酸銨（APS）和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%催化劑四甲基乙二胺（TEMED）（基于預(yù)混液）,制得高固相含量且具有優(yōu)異流動(dòng)性能的氧化鋁陶瓷漿料.

1.5 復(fù)合材料的復(fù)合及燒結(jié)工藝

將得到的氧化鋁漿料澆注到置有石墨骨架的模具內(nèi)進(jìn)行固化反應(yīng),然后放置真空中去除氣泡.待完全固化后,置于真空冷凍干燥機(jī)在－80℃下真空干燥12 h（真空冷凍干燥機(jī)在－80℃下預(yù)凍4 h）.最后將干燥試樣置于NTG-THL-50W 型真空碳化爐中燒結(jié),先抽真空度至100 Pa以下,升溫至200℃,速度為3℃/min,保溫10 min,再升溫至1 000℃,升溫速度為5℃/min（在750℃時(shí)充入純度為99%的氮?dú)猓?保溫20 min,最后以2℃/min的速度升溫到1500℃,保溫1 h后,得到所需的基于極小曲面結(jié)構(gòu)石墨/Al2O3陶瓷導(dǎo)電復(fù)合材料.

1.6 性能表征

阿基米德排水法測(cè)量石墨骨架的密度;采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)試石墨骨架抗彎強(qiáng)度,測(cè)試儀器為INSTRON3382型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī),試樣的尺寸為80 mm×10 mm×4 mm;采用日本電子JSM-7500F型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)石墨骨架試樣表面或斷面的微觀組織形貌進(jìn)行觀察和分析;使用TH2512B型直流功率設(shè)備分析儀,用兩探針?lè)椒▽?duì)石墨骨架和復(fù)合材料進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)量;利用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行壓力實(shí)驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 后處理對(duì)骨架密度的影響

圖2為后處理中各個(gè)階段石墨骨架的密度.石墨骨架結(jié)構(gòu)周期為2,曲面片層厚度為1.5 mm,經(jīng)過(guò)后處理,石墨骨架的密度逐漸增加,石墨骨架的密度經(jīng)后處理后由0.59 g/cm3上升至1.24 g/cm3.

圖2 后處理各階段石墨骨架的密度

圖3為素坯以及不同浸漬次數(shù)試樣微觀形貌圖.圖3（a）石墨骨架疏松多孔,鱗片石墨之間連接情況差,經(jīng)浸漬樹(shù)脂溶液固化后,由圖3（b）觀察到,石墨骨架內(nèi)部孔洞因?yàn)榉尤?shù)脂的填充明顯減少,因此浸漬之后石墨骨架的密度明顯增大.圖3（c）通過(guò)SEM在更高的倍數(shù)下可以觀察到當(dāng)浸漬3次酚醛樹(shù)脂溶固化后,固化樹(shù)脂形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),且逐漸形成一整個(gè)面,經(jīng)浸漬固化的石墨結(jié)構(gòu)內(nèi)部孔洞被酚醛樹(shù)脂填充并連接成一個(gè)整體,促進(jìn)了多孔石墨骨架致密化.

圖3 素坯以及不同浸漬次數(shù)試樣微觀形貌圖

碳化時(shí),酚醛樹(shù)脂熱解轉(zhuǎn)化成網(wǎng)狀玻璃碳,同時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致試樣的質(zhì)量稍減輕,在這個(gè)過(guò)程中存在3%左右的體積收縮,最終結(jié)果是碳化后石墨骨架的密度上升;浸漬硅溶膠,經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后,玻璃碳與高純硅粉以及二氧化硅反應(yīng)生成碳化硅填充石墨骨架孔隙,如圖4所示,可以看到碳化硅物質(zhì)生成,這使得骨架更加致密,最終導(dǎo)致試樣密度增加.

圖4 高溫?zé)Y(jié)后試樣X(jué)RD 圖

2.2 后處理對(duì)骨架抗彎強(qiáng)度和導(dǎo)電性能的影響

圖5為后處理過(guò)程中石墨骨架的抗彎強(qiáng)度變化,碳化后石墨骨架抗彎強(qiáng)度由21.22 MPa 減小到13.21 MPa,經(jīng)過(guò)浸漬硅溶膠并高溫?zé)Y(jié)后又上升至20.34 MPa.圖6為經(jīng)后處理的石墨骨架導(dǎo)電率,經(jīng)過(guò)后處理后試樣的電學(xué)性能大幅度改善,由0.0125 S/cm 提升至183.80 S/cm.

圖5 后處理石墨骨架抗彎強(qiáng)度

圖6 后處理石墨骨架電導(dǎo)率

石墨骨架經(jīng)二次固化,內(nèi)部的孔隙雖減少,但是鱗片石墨仍是由少量酚醛樹(shù)脂黏接成型.而樹(shù)脂電阻大,因此骨架內(nèi)部?jī)H由零散的天然鱗片石墨接觸導(dǎo)電[23],導(dǎo)電通路較差,故僅經(jīng)過(guò)二次固化的石墨骨架電學(xué)性能較差,僅為0.012 5 S·cm－1;碳化后,酚醛樹(shù)脂部分轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ?其黏接強(qiáng)度低于酚醛樹(shù)脂,導(dǎo)致石墨骨架內(nèi)部鱗片石墨的黏接強(qiáng)度下降,因此試樣抗彎強(qiáng)度下降,但是玻璃碳導(dǎo)電性較好,使得骨架的導(dǎo)電性能有所提升[18];高溫?zé)Y(jié)后,玻璃碳與硅反應(yīng)生成碳化硅顆粒和碳化硅晶須[24],填充了石墨骨架內(nèi)部孔隙,使骨架結(jié)構(gòu)更致密,改善了石墨骨架的力學(xué)性能,且高溫使玻璃碳原子石墨化,改善了電學(xué)性能,達(dá)到了183.80 S·cm－1.

2.3 復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度

圖7（a）是高溫?zé)Y(jié)后的石墨陶瓷試樣,宏觀界面上沒(méi)有明顯的分離缺陷;圖7（b）為石墨陶瓷復(fù)合材料經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)后的界面微觀形貌圖,可以觀察到,石墨陶瓷界面結(jié)合良好且在界面處存在碳化硅晶須.

圖7 高溫?zé)Y(jié)后石墨微觀形貌圖

不同結(jié)構(gòu)周期石墨陶瓷復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度直方圖如圖8所示.從圖8可觀察到,當(dāng)石墨骨架周期為1.3時(shí)比周期為1.5的復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度略大,其原因可能有以下兩點(diǎn):①觀察發(fā)現(xiàn)兩者強(qiáng)度相差略小,可能是實(shí)驗(yàn)測(cè)量誤差導(dǎo)致;②從結(jié)構(gòu)上看,由圖9（a）、（b）可以看出石墨骨架周期為1.3時(shí),陶瓷結(jié)構(gòu)支撐直徑大于周期為1.5時(shí)的陶瓷結(jié)構(gòu),硬質(zhì)相陶瓷的強(qiáng)度高,因此其復(fù)合材料的強(qiáng)度略高于周期為1.5.石墨骨架周期從1.5到2.3,復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度隨著周期增大而增加.這是因?yàn)?復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度受硬質(zhì)相陶瓷在材料中的彌散程度的影響,隨著陶瓷彌散程度的增強(qiáng)而增大.陶瓷的彌散程度受到石墨骨架結(jié)構(gòu)的影響,當(dāng)極小曲面結(jié)構(gòu)石墨骨架的周期越來(lái)越大,陶瓷相的表面積體積比越大,具有反結(jié)構(gòu)的陶瓷在復(fù)合材料中的彌散程度越強(qiáng),導(dǎo)致其在受壓時(shí)將壓力快速地均勻分布在結(jié)構(gòu)的實(shí)體材料上,使具有較大周期的復(fù)合材料具有更好的承載能力,因此復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度越強(qiáng).根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出,石墨/陶瓷復(fù)合材料主要受陶瓷相在復(fù)合材料中的彌散程度的影響,極小曲面結(jié)構(gòu)周期增大,陶瓷彌散程度增強(qiáng),復(fù)合材料整體的抗壓強(qiáng)度增大.

圖8 不同結(jié)構(gòu)周期石墨陶瓷復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度

圖9 具有不同周期的Gyroid結(jié)構(gòu)截面

2.4 復(fù)合材料的導(dǎo)電性能

當(dāng)石墨含量一定,隨著石墨骨架結(jié)構(gòu)周期的增加,骨架的片層厚度減小,而導(dǎo)電通路增加（如圖9所示,黑色部分為石墨相,淺灰色部分為陶瓷相）,通路中單位時(shí)間電子遷移數(shù)增加,復(fù)合材料的導(dǎo)電性增強(qiáng).

圖10（a）所示為復(fù)合材料的電導(dǎo)率,當(dāng)石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.85%時(shí),隨著石墨結(jié)構(gòu)周期增大,復(fù)合材料的電導(dǎo)率由90 S/cm 上升至146 S/cm.由結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)石墨骨架與陶瓷復(fù)合之后,復(fù)合材料的電導(dǎo)率相對(duì)于石墨骨架而言均有所下降,但是仍然保留了較高的導(dǎo)電性能.石墨骨架結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑起到了關(guān)鍵性作用,通過(guò)構(gòu)筑具有連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨骨架控制石墨相在復(fù)合材料中的分布,能保留石墨骨架自身的導(dǎo)電性能.當(dāng)兩相材料復(fù)合之后,由于陶瓷材料不導(dǎo)電,在復(fù)合材料中形成界面接觸電阻[25],從而阻礙電子的遷移,降低復(fù)合后材料整體的電導(dǎo)率.

如圖10（b）所示,鄭昕等[26]得出石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)在13%左右時(shí),垂直于電壓力方向的電導(dǎo)率約3.2×10－3S/cm,魏煒等[27]制得石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%時(shí)的電導(dǎo)率為0.05 S/cm,李焰等[23]對(duì)炭/陶復(fù)合材料電熱性能研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨含量30%時(shí)電導(dǎo)率在4.67 S/cm 左右,均遠(yuǎn)小于本實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)果.因此,通過(guò)預(yù)先構(gòu)建多孔石墨骨架控制石墨在復(fù)合材料中的分布有利于提升石墨/Al2O3陶瓷導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電性能.

圖10 復(fù)合材料電導(dǎo)率對(duì)比圖

3 結(jié)論

針對(duì)石墨陶瓷復(fù)合材料傳統(tǒng)制備方法存在著機(jī)械性能和電學(xué)性能難以兼顧的問(wèn)題,結(jié)合石墨3D 打印技術(shù)和陶瓷凝膠注模工藝成功制備基于極小曲面結(jié)構(gòu)的三維石墨/Al2O3陶瓷導(dǎo)電復(fù)合材料.通過(guò)對(duì)石墨結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì),實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合材料性能的可設(shè)計(jì)調(diào)控,在保證極小曲面結(jié)構(gòu)石墨骨架高導(dǎo)電率的前提下提高石墨復(fù)合材料性能.主要結(jié)論如下:

1）提出了制備石墨/Al2O3陶瓷導(dǎo)電復(fù)合材料的新方法.利用選擇性激光燒結(jié)技術(shù)制備石墨骨架,在石墨含量較少時(shí)構(gòu)筑導(dǎo)電通路;對(duì)疏松多孔的石墨骨架進(jìn)行后處理之后,制得的石墨骨架的密度由0.59 g/cm3提升至1.24 g/cm3,抗彎強(qiáng)度為20.34 MPa、電導(dǎo)率有大幅提升,由0.012 5 S·cm－1增加到183.80 S·cm－1,通過(guò)后處理能明顯提升石墨骨架導(dǎo)電性能.

2）采用凝膠注模成型工藝,制備高固相低黏度的氧化鋁陶瓷漿料,并加入適量的TiO2和Cu O 粉末作燒結(jié)助劑,然后將多孔石墨骨架與氧化鋁陶瓷漿料進(jìn)行復(fù)合,經(jīng)凍干和燒結(jié)后得到結(jié)構(gòu)完整的石墨/Al2O3陶瓷導(dǎo)電復(fù)合材料.

3）制得的石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.85%的復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨石墨骨架結(jié)構(gòu)周期的增加由90 S/cm 上升至146 S/cm.當(dāng)石墨含量一定時(shí),基于極小曲面結(jié)構(gòu)的石墨/Al2O3陶瓷導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電性和抗壓強(qiáng)度均隨著石墨骨架的周期增大而增大.