董文輝，李 寧，張奇奇

(中國建材檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)北京檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司，北京 100176)

膨潤土又稱膨潤巖或斑脫巖，是以蒙脫石為主要礦物的粘土巖，其含量可達(dá)85%～90%，蒙脫石屬于2∶1型結(jié)構(gòu)的具膨脹性的含水鋁硅酸鹽，單元層間含有層間水，層間具有可交換的鈣、鎂、鉀、鈉等離子，它們易被有機(jī)陽離子所取代，顯示很獨(dú)特的膨脹、收縮性；其次常含有少量伊利石、高嶺石、地開石、埃洛石、綠泥石、水鋁英石、坡縷石等粘土礦物。其中高嶺石、綠泥石、伊利石等可與蒙脫石機(jī)械混合，也可以構(gòu)成規(guī)則或不規(guī)則的間層礦物；非粘土礦物有氧化硅(石英、方石英、蛋白石等)、長(zhǎng)石、沸石(斜發(fā)沸石、絲光沸石、片沸石、鈣沸石等)、碳酸鹽、硫酸鹽等。此外，還常含有少量黃鐵礦、磁鐵礦、赤鐵礦、金紅石、銳鈦礦等金屬硫化物或氧化物[1-6]，非晶質(zhì)也經(jīng)常存在。

X-射線衍射法被廣泛應(yīng)用于膨潤土中蒙脫石的定量分析中，其操作方便，適用性強(qiáng)，具有較高的分析準(zhǔn)確度。影響X-射線衍射定量分析的因素很多，概括起來主要有三個(gè)方面[7-8]：①樣品狀態(tài)造成的誤差，如擇優(yōu)取向、顆粒效應(yīng)、顯微吸收、消光效應(yīng)和結(jié)晶度等常常給定量分析結(jié)果帶來較大誤差；②強(qiáng)度測(cè)量軟件的統(tǒng)計(jì)誤差；③儀器帶來的誤差。前人對(duì)X-射線衍射定量分析方法及影響因素有較多的論述，但人工處理過的膨潤土中蒙脫石如何定量未見報(bào)道。本文結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，對(duì)以上三種影響蒙脫石定量的因素進(jìn)行了試驗(yàn)研究并提出了解決方案，使定量分析的精度得到很大提高。

1 蒙脫石的定量計(jì)算

根據(jù)XRD的原理可知，其實(shí)質(zhì)是晶體衍射，衍射峰的強(qiáng)度與晶體的結(jié)構(gòu)和晶體物質(zhì)的含量有關(guān)：晶體結(jié)構(gòu)完整、晶形較好，衍射強(qiáng)度越高；晶體結(jié)構(gòu)殘缺、晶形較差，衍射強(qiáng)度越低；晶體物質(zhì)的含量越高衍射強(qiáng)度也就越強(qiáng)。XRD法定量分析中，常用的方法為基體清洗法(K值法)和自清洗法(絕熱法)[9-10]，這兩種方法中各種礦物的K值可以在PDF卡片中查得。蒙脫石的K值和自身的結(jié)晶形態(tài)密切相關(guān)，而結(jié)晶形態(tài)與蒙脫石的類型及產(chǎn)狀、研磨時(shí)間直接相關(guān)，楊雅秀等[11]測(cè)得了7種蒙脫石第一主峰的K值(表1)，其中樣號(hào)MOG的樣品，對(duì)研磨時(shí)間進(jìn)行了試驗(yàn)研究，表明隨著研磨時(shí)間的延長(zhǎng)，礦物的結(jié)晶度變差，K值逐漸減小。

表1 不同產(chǎn)地蒙脫石K值表

在標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5163-2018《沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物X射線衍射分析方法》[12]中，常

見粘土礦物伊利石、蒙皂石、伊/蒙間層、高嶺石的0.448nm的特征峰K值均為0.500，應(yīng)用0.448nm特征峰的衍射強(qiáng)度和K值可以求得一種粘土礦物的含量或者幾種粘土礦物的總含量。

所用儀器為日本理學(xué)D/MAX-2600粉晶X-射線衍射儀，工作條件：電壓40kV、電流150mA、發(fā)散狹縫1°、接收狹縫0.3mm、防散射狹縫1°。

《中國藥典》(2020版)[13]中關(guān)于蒙脫石預(yù)處理中規(guī)定：樣品于105℃干燥，磨細(xì)處理，然后將樣品放入干燥器(含飽和氯化鈉溶液，20℃時(shí)相對(duì)濕度約75%)中約12小時(shí)后取出，對(duì)樣品進(jìn)行掃描。

蒙脫石樣品在檢測(cè)業(yè)務(wù)中數(shù)量是比較多的，客戶對(duì)蒙脫石定量的精度要求很高，筆者在近十年的XRD檢測(cè)工作中，都是用第一主峰和0.448nm的特征峰同時(shí)進(jìn)行蒙脫石含量的計(jì)算，并和吸藍(lán)量法、CEC離子交換總量法換算的蒙脫石含量進(jìn)行對(duì)比，總結(jié)了很多經(jīng)驗(yàn)。我單位配制了大多數(shù)常見礦物與剛玉等重量混合的標(biāo)準(zhǔn)樣品，測(cè)定參比強(qiáng)度(K值)，同時(shí)也是多種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制單位。

2 處理過的蒙脫石定量計(jì)算

2.1 人工鈉化蒙脫石的定量計(jì)算

人工鈉化是蒙脫石改性最常見的手段，鈉化后的蒙脫石會(huì)獲得很多優(yōu)良的性能。在工業(yè)應(yīng)用中，冶金球團(tuán)、鑄造型砂、鉆井泥漿用膨潤土占總用量的90%左右[14-17]，而鈉基土(天然鈉土、人工鈉土)的工業(yè)價(jià)值最大，占總用量的90%以上。天然鈉土只有在我國新疆地區(qū)有少量分布。圖1為鈉化蒙脫石譜圖，計(jì)算結(jié)果見表2，鈉化前蒙脫石含量為80.9%。鈣基蒙脫石鈉化后，第一主峰衍射強(qiáng)度會(huì)有所降低，K值一般取1.213會(huì)取得與原值接近的計(jì)算結(jié)果，而用0.448nm的特征峰(K=0.5)也能取得較為準(zhǔn)確的結(jié)果。

圖1 人工鈉化蒙脫石譜圖

表2 人工鈉化蒙脫石的物相含量計(jì)算結(jié)果 (單位：%)

2.2 含有非晶質(zhì)的膨潤土中蒙脫石的定量計(jì)算

如果衍射圖譜中背底較高，就要考慮非晶質(zhì)的存在。在基體清洗法(K值法)定量計(jì)算中，選剛玉作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，把原始樣品和剛玉組成的混合樣品混合均勻進(jìn)行掃描，由于此法所需測(cè)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由同一次掃描過程獲得，因而可使來自儀器偏差和樣品制備的誤差減至最小程度。在公式(1)中，若左端等于右端，表明樣品中所有的物相均為結(jié)晶相，強(qiáng)度數(shù)據(jù)可靠；若左端小于右端，表明有非晶質(zhì)存在；若左端大于右端，則強(qiáng)度數(shù)據(jù)或K值有誤[18]。

Ii、Ki、Icor、xcor、x0分別代表i相的衍射強(qiáng)度、i相的K值、剛玉的衍射強(qiáng)度、剛玉的重量分?jǐn)?shù)、原始樣品物相在混合樣品中的重量分?jǐn)?shù)。

膨潤土中非晶質(zhì)是經(jīng)常存在的(圖2)，物相分析結(jié)果見表3。這兩個(gè)膨潤土樣品中，非晶質(zhì)含量很高，蒙脫石含量較低，而且結(jié)晶度較差，用吸藍(lán)量法、CEC離子交換總量法測(cè)定蒙脫石含量是不適用的，同時(shí)用第一主峰去計(jì)算蒙脫石含量，K值也很難選擇，所以用0.448nm的特征峰計(jì)算蒙脫石含量就成為了比較實(shí)用的方法。而且圖2b樣品中斜發(fā)沸石的存在會(huì)影響吸藍(lán)量、CEC離子交換總量。

表3 含有非晶質(zhì)的膨潤土物相含量計(jì)算結(jié)果 (單位：%)

圖2 含非晶質(zhì)蒙脫石譜圖

2.3 加熱過的膨潤土中蒙脫石定量計(jì)算

蒙脫石在550℃加熱后，由于層間水的脫出，層間閉合，晶層收縮至9.773～10.369[13](圖3a)，在差熱分析中，這種熱效應(yīng)可以作為蒙脫石鑒別的一種手段。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：藥典中規(guī)定的(在飽和氯化鈉溶液、20℃時(shí)放置12小時(shí))方法已經(jīng)不能使d(001)值恢復(fù)，但乙二醇依然能夠使蒙脫石的層間吸附兩層有機(jī)分子、晶層增厚，d(001)值增大到1.700nm左右(圖3b)；在日常檢測(cè)中，如果不能判斷是否含有蒙脫石，可用醇類(乙醇、乙二醇)直接滴到樣品表面并壓平，進(jìn)行衍射掃描，如果第一特征峰向低角度移動(dòng)，可快速判斷有蒙脫石存在，這是識(shí)別蒙脫石的一種快速而有效的方法。原樣蒙脫石含量為93.1%；加熱過的蒙脫石定量計(jì)算，用0.448nm的特征峰計(jì)算其含量可以得到準(zhǔn)確的結(jié)果(表4)。

圖3 蒙脫石加熱后XRD譜圖

表4 加熱過蒙脫石的物相含量計(jì)算結(jié)果 (單位：%)

3 蒙脫石定量計(jì)算的影響因素

3.1 樣品的狀態(tài)對(duì)蒙脫石定量的影響

顆粒效應(yīng)、顯微吸收和消光效應(yīng)都與被測(cè)樣品中的各物相的粒徑有關(guān)，蒙脫石樣品在加工過程中需要磨細(xì)，一般要求粒度達(dá)到325目，所以烘干是必不可少的工序，否則會(huì)粘結(jié)在研缽上。但烘干會(huì)導(dǎo)致層間水的脫失，從而引起d(001)值減小。

為了驗(yàn)證和補(bǔ)充《中國藥典》中關(guān)于蒙脫石預(yù)處理的規(guī)定，對(duì)某樣品進(jìn)行了烘干試驗(yàn)(圖4)：溫度分別為40℃、50℃、60℃、105℃，烘干時(shí)間為2小時(shí)，從烘箱拿出放在干燥器中冷卻至室溫后掃描；然后在飽和氯化鈉溶液、20℃時(shí)放置12小時(shí)后掃描。由圖4a可見，樣品經(jīng)過不同溫度烘干后，d(001)值逐漸減小，第一特征峰5.8°(2θ)位置向高角度偏移；經(jīng)飽和氯化鈉溶液、20℃時(shí)放置12小時(shí)后，立即制樣掃描，第一特征峰的位置可以恢復(fù)(圖4b)；若滯留在空氣中30min以上，第一特征峰會(huì)向高角偏移，滯留時(shí)間可根據(jù)室內(nèi)環(huán)境變化而調(diào)整[18]，所以，樣品從干燥器取出后應(yīng)盡快檢測(cè)，以保證定量的精度。

圖4 蒙脫石樣品烘干試驗(yàn)譜圖

3.2 結(jié)晶度不同對(duì)蒙脫石定量的影響

在數(shù)千件樣品檢測(cè)過程中發(fā)現(xiàn)：絕大部分樣品的結(jié)晶度很好(圖5a)，用第一主峰計(jì)算蒙脫石含量時(shí)，K值取2.213可以得到很準(zhǔn)確的結(jié)果；結(jié)晶度中等的樣品(圖5b)，K值取1.213可以得到很準(zhǔn)確的結(jié)果；結(jié)晶度較差的蒙脫石(圖5c)定量只能用0.448nm的特征峰進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果見表5。

圖5 不同結(jié)晶度的蒙脫石XRD譜圖

表5 結(jié)晶度不同的蒙脫石物相含量計(jì)算結(jié)果 (單位：%)

3.3 蒙脫石定量計(jì)算的其他影響因素

蒙脫石作為應(yīng)用最為廣泛的粘土礦物，影響X射線定量分析的因素很多，在生產(chǎn)實(shí)踐中，主要注意以下幾點(diǎn)：①樣品的粒度要足夠細(xì)，一般要求粒度達(dá)到325目，測(cè)試表面應(yīng)制造粗面、推薦使用旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)來減小共伴生礦物的擇優(yōu)取向；②各種產(chǎn)狀的同一礦物，結(jié)晶程度不盡相同，有時(shí)差別很大，如何正確的選擇K值成為定量準(zhǔn)確與否的關(guān)鍵；③當(dāng)被測(cè)樣品中加入?yún)⒈任镔|(zhì)時(shí)，一定要把樣品混合均勻，同時(shí)注意不要破壞礦物的結(jié)晶程度；④選擇合適的掃描方式和掃描速度，可以提高測(cè)量精度。

4 結(jié)論與討論

(1)用0.448nm的特征峰進(jìn)行定量計(jì)算，可以得到準(zhǔn)確的結(jié)果，尤其當(dāng)蒙脫石第一主峰寬化(結(jié)晶不好)或遭到破壞后(加熱等)。

(2)膨潤土樣品在烘干后，d(001)值逐漸減?。环湃敫稍锲?含飽和氯化鈉溶液，20℃時(shí)相對(duì)濕度約75%)中約12小時(shí)后取出，d(001)值可以恢復(fù)。

(3)蒙脫石經(jīng)550℃加熱后，乙二醇依然能夠使蒙脫石的層間吸附兩層有機(jī)分子，使d(001)值增大到1.700nm左右。

(4)K值的測(cè)定需要純礦物，隨著提純工藝的發(fā)展，各種礦物標(biāo)樣的研制需要本行業(yè)工作者的共同努力。

(5)如何精確測(cè)定人工鈉土中蒙脫石含量，需要更多的試驗(yàn)研究。

(6)隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，多相Rietveld全譜擬合分析相定量法逐漸興起，如何使兩種方法數(shù)據(jù)銜接是今后需要研究的課題。