秦佳政，李春學(xué)，張小龍，余明祥

(硫酸鹽型鹽湖資源綜合利用青海省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海中信國(guó)安鋰業(yè)發(fā)展有限公司，青海 格爾木 816000)

=1前言

鋰鹽在建材、冶金、航空航天、聚合物、核工業(yè)、能源等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。近年來(lái)，隨著電池產(chǎn)業(yè)及計(jì)算機(jī)、通訊、消費(fèi)類3C電子產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，鋰產(chǎn)品市場(chǎng)前景廣闊。隨著碳達(dá)峰環(huán)保政策導(dǎo)致新能源產(chǎn)業(yè)變革，動(dòng)力鋰電池、儲(chǔ)能領(lǐng)域?qū)︿嚠a(chǎn)品需求持續(xù)快速增加，全球?qū)︿囐Y源越來(lái)越關(guān)注，世界各國(guó)圍繞鋰的競(jìng)爭(zhēng)越來(lái)越激烈，多國(guó)將鋰列為關(guān)鍵礦產(chǎn)。鋰鹽產(chǎn)品市場(chǎng)需求量大、價(jià)格高、項(xiàng)目投資效益非常顯著，產(chǎn)業(yè)成長(zhǎng)空間大。目前，開(kāi)發(fā)程度不高的鹽湖鋰資源成了投資的理想地。

2 鋰資源分布及開(kāi)采的工業(yè)基礎(chǔ)

全球鹽湖鋰資源豐富，但分布不均衡，探明儲(chǔ)量主要集中分布在南美“鋰三角”(玻利維亞、智利、阿根廷三國(guó)交界處的高原地區(qū)) 、中國(guó)、美國(guó)等國(guó)家。南美“鋰三角”鋰礦床類型屬鹽湖鹵水型，探明鋰儲(chǔ)量約1 580×104t(以金屬鋰計(jì))，鋰資源量4 700×104t，占全球的53.4%[1-2]，是全球鋰資源量最豐富的地區(qū)。該地區(qū)鹽湖鋰礦鋰含量較高，鎂鋰比大于6，屬于難以實(shí)現(xiàn)鎂鋰分離利用的鹽湖鋰資源，伴生礦有鈣、鎂、硼、鉀、鈉等元素，且目前未開(kāi)發(fā)的鹽湖資源存在海拔高、基礎(chǔ)建設(shè)基礎(chǔ)薄弱，能源、水資源較缺，鋰資源礦鈣鋰比、鎂鋰比、硼鋰比都相對(duì)較高，在資源地進(jìn)行工業(yè)化開(kāi)發(fā)生產(chǎn)電池級(jí)碳酸鋰存在一定技術(shù)上和工程上的難度。

我國(guó)鹽湖鋰資源十分豐富，居世界第三位，主要分布于青海省和西藏自治區(qū)。青海、西藏鋰資源均賦存于鹵水中，與鉀、鈉、鎂、硼等共伴生，主要分布在東臺(tái)吉乃爾、西臺(tái)吉乃爾、一里坪、察爾汗、扎布耶、拉果錯(cuò)等鹽湖中。青海鹽湖存在鎂鋰比高，伴生礦種類豐富，且鋰含量高的鹽湖，硼含量都比較高等特點(diǎn)；西藏鹽湖存在海拔高、能源短缺、生態(tài)環(huán)境脆弱，產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)薄弱等不適合大規(guī)模工業(yè)開(kāi)發(fā)等不利因素。

3 鹽湖鋰資源礦產(chǎn)特點(diǎn)和高質(zhì)量開(kāi)發(fā)難點(diǎn)

我國(guó)鹽湖鋰資源自然品位含量低；鋰與鎂、鉀、鈉、鎂、硼伴生，至今無(wú)直接單獨(dú)高效直接提鋰工藝的生產(chǎn)線裝置。

目前，我國(guó)青海產(chǎn)業(yè)化提鋰裝置常規(guī)工藝流程為：原鹵需在鹽田經(jīng)過(guò)多級(jí)的蒸發(fā)濃縮，分別結(jié)晶析出氯化鈉、光鹵石后鋰富集到可開(kāi)發(fā)品位含量，含鋰鹵水才能進(jìn)行鎂鋰分離提取工藝和工廠提純生產(chǎn)碳酸鋰工序。在整個(gè)鹽田工藝流程中鋰損失大，收率低。但是在有硼礦伴生鹵水中硼在整個(gè)鹵水蒸發(fā)結(jié)晶成礦過(guò)程中不析出，一直呈富集狀態(tài)。

我國(guó)鹽湖鹵水資源綜合開(kāi)發(fā)利用研究起步較晚，同時(shí)多數(shù)鹽湖鹵水成分復(fù)雜，且鎂鋰比高，常規(guī)沉淀法無(wú)法取得合理的經(jīng)濟(jì)利益，提鋰技術(shù)發(fā)展一直比較緩慢。近年來(lái)各種提鋰技術(shù)才逐步成熟。目前，新能源產(chǎn)業(yè)的動(dòng)力電池和儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)對(duì)電池級(jí)碳酸鋰需求大增，鹽湖提鋰產(chǎn)業(yè)技術(shù)才得到快速發(fā)展，但是目前鹽湖提鋰生產(chǎn)的碳酸鋰產(chǎn)品能夠達(dá)到電池級(jí)品質(zhì)要求的很少，且產(chǎn)線裝置產(chǎn)能不能快速增加、提鋰收率較低。

影響其鹽湖鋰資源經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵是對(duì)高含量鎂、鉀、鈉、硼等成分進(jìn)行高效分離提純，形成產(chǎn)品帶來(lái)收益，降低開(kāi)發(fā)綜合成本。但硼的存在形式復(fù)雜多變，現(xiàn)有分離技術(shù)難以高效實(shí)現(xiàn)硼鋰分離。鹽湖提鋰生產(chǎn)電池級(jí)碳酸鋰最大難點(diǎn)在于鈣鋰分離、鎂鋰分離、硼鋰分離等問(wèn)題。

目前正在青海鹽湖提鋰產(chǎn)業(yè)化運(yùn)行的裝置使用的提鋰工藝，對(duì)硼鋰分離并沒(méi)有高效、經(jīng)濟(jì)的分離技術(shù)。鹵水中硼都能大量逃逸進(jìn)入沉鋰的目標(biāo)溶液中，最終影響電池級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品品質(zhì)。需要對(duì)硼進(jìn)行單獨(dú)的、特殊的除雜處理工藝。現(xiàn)從產(chǎn)業(yè)化提鋰角度對(duì)電池級(jí)鋰鹽提取工藝過(guò)程中存在難點(diǎn)進(jìn)行探討。

4 電池級(jí)碳酸鋰工藝鎂鋰分離難點(diǎn)分析

4.1 吸附工藝鎂鋰分離

4.1.1 錳系吸附劑吸附工藝鎂鋰分離工藝

錳系吸附劑制備合成條件苛刻，多為高溫固相法，利用酸洗后形成空穴結(jié)構(gòu)對(duì)目標(biāo)鋰離子具有特定的篩選和記憶能力從而具有吸附選擇性高，吸附容量大的特點(diǎn)。但錳系吸附劑制備和再生都離不開(kāi)酸洗，同時(shí)酸洗普遍造成吸附劑溶損。

錳系吸附劑吸附工藝鎂鋰分離工藝優(yōu)勢(shì)：吸附容量大，造粒后達(dá)到20 mg/g，對(duì)其他離子基本不吸附，對(duì)鋰選擇性吸附性能好。用水不能解吸，吸附工藝用水將吸附劑表面鹵水置換干凈再用酸解吸。用硫酸解吸效果好，解吸液中雜質(zhì)離子含量很低，解吸后硫酸鋰溶液可直接進(jìn)入膜預(yù)濃縮后再經(jīng)強(qiáng)制蒸發(fā)濃縮、除雜，可根據(jù)市場(chǎng)需求調(diào)配生產(chǎn)電池級(jí)碳酸鋰或者電池級(jí)氫氧化鋰。

但是錳系吸附劑在實(shí)際使用過(guò)程的難點(diǎn)為：在吸附過(guò)程中，吸附劑中H+不停與鋰離子進(jìn)行離子交換，鹵水中pH值逐漸降低，導(dǎo)致吸附效率逐漸降低；要保持較高的吸附收率，必須持續(xù)地向鹵水加入適量燒堿維持鹵水pH值偏堿性。錳系吸附劑適用于較低濃度含鋰鹵水吸附分離提取鋰。對(duì)于高濃度含鋰鹵水，吸附劑中H+與鋰發(fā)生離子交換后H+導(dǎo)致鹵水pH值降低影響吸附效率，將要進(jìn)行二次調(diào)pH值使鹵水偏堿性后才能維持吸附效率，吸附過(guò)程操作較為頻繁，生產(chǎn)過(guò)程中難以控制。利用錳系吸附劑進(jìn)行某鹽湖原鹵進(jìn)行吸附分離，吸附前鎂鋰比為96 ∶1，硼鋰比為5 ∶1,吸附后鎂鋰比為0.04 ∶1，硼鋰比為0.02 ∶1；利用錳系吸附劑進(jìn)行某鹽湖老鹵進(jìn)行吸附分離，吸附前鎂鋰比為70 ∶1，硼鋰比為5 ∶1,吸附后鎂鋰比為0.4 ∶1，硼鋰比為0.07 ∶1，通過(guò)天然鹽湖實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)錳系吸附劑對(duì)鋰吸附—解吸收率大于96%，鉀、鈉、鎂、硼與鋰選擇性分離效果好。

因此，在高鎂介質(zhì)鹵水環(huán)境下進(jìn)行工業(yè)化運(yùn)營(yíng)，容易造成pH值偏離控制目標(biāo)造成氫氧化鎂沉淀或者降低吸附效率。而且錳系吸附劑在解吸過(guò)程中酸對(duì)吸附劑溶損很大，要求硫酸快速解吸，解吸要求時(shí)間短，瞬時(shí)用酸量大。工程化裝置系統(tǒng)設(shè)備配置要求高，導(dǎo)致管道和輸送系統(tǒng)控制較大。在連續(xù)離子交換模擬流化床的色譜分離系統(tǒng)因交換閥門(mén)開(kāi)口直徑受限不能做大，影響使用吸附劑使用效果和使用壽命。錳系吸附劑是目前唯一能夠?qū)崿F(xiàn)硼鋰高效分離的吸附劑，發(fā)展前景廣闊。

4.1.2 鋁系吸附劑

鋁系吸附劑制造過(guò)程簡(jiǎn)單，制造成本低。氯化鋰以分子形式插入層狀氫氧化鋁空穴完成鋰的吸附過(guò)程[6]。

在鹵水與其他離子共同吸附時(shí)有較好的選擇性；吸附可逆性，吸附后用水就可使鋰解吸，吸附速率較快。操作工藝簡(jiǎn)單，控制方便。循環(huán)穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)便。鋁系吸附劑有記憶性和空間位阻實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰較高選擇性吸附。吸附過(guò)程常溫下進(jìn)行，鹵水不需要做任何處理。

鋁系吸附劑吸附工藝鎂鋰分離工藝難點(diǎn)。鋁系吸附劑造粒后吸附容量小于2 mg/g；在鋰吸附過(guò)程中，氯化鉀、氯化鈉、氯化鎂有少量吸附，但不明顯。而鋰和硼的存在競(jìng)爭(zhēng)性吸附情況比較明顯，而且鹵水中硼含量越高，吸附過(guò)程將占據(jù)更多氯化鋰空間，在解吸過(guò)程中，氯化鋰解吸速度快于硼，導(dǎo)致在相同時(shí)間內(nèi)硼未完全解吸，繼續(xù)占據(jù)氯化鋰吸附空間，導(dǎo)致在運(yùn)行過(guò)程中氯化鋰吸附收率逐漸下降。同時(shí)，硼和鋰存在同時(shí)吸附、同時(shí)洗脫，導(dǎo)致解吸液中雜質(zhì)硼離子含量較高。鋁系吸附劑吸附老鹵中氯化鋰時(shí)，老鹵中硼含量越高，引入硼雜質(zhì)越多，后續(xù)分離除硼成本越高。在工程實(shí)踐中利用鋁系吸附劑進(jìn)行某鹽湖原鹵進(jìn)行吸附分離，吸附前鎂鋰比為96 ∶1，硼鋰比為5 ∶1,吸附后鎂鋰比為2.2 ∶1，硼鋰比為0.45 ∶1；利用鋁系吸附劑進(jìn)行某鹽湖老鹵進(jìn)行吸附分離，吸附前鎂鋰比為70 ∶1，硼鋰比為5 ∶1,吸附后鎂鋰比為2.6 ∶1，硼鋰比為0.8 ∶1。吸附后鎂鋰比大幅降低，工業(yè)生產(chǎn)中收率達(dá)到85%～90%是比較經(jīng)濟(jì)的選擇，但后期除雜難度較大。

鋁系吸附劑在吸附過(guò)程完成后，用純凈水將吸附柱中用水置換鹵水時(shí)存在鋰解吸現(xiàn)象，采用過(guò)量的水置換會(huì)降低鋰吸附收率，而少量的水置換會(huì)引入鹵水中高含量的氯化鈉、硫酸鎂、氯化鎂等會(huì)隨著進(jìn)入解吸液目標(biāo)產(chǎn)品液中，導(dǎo)致鈉、鉀、硫酸根等雜質(zhì)含量高，后期除雜難度大或最終影響產(chǎn)品品質(zhì)，達(dá)不到電池級(jí)碳酸鋰品質(zhì)要求。

4.2 納濾膜工藝鎂鋰分離

納濾膜分離工藝。納濾膜法是一種在常溫下進(jìn)行，生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)相變和化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)對(duì)鎂鋰離子選擇性透過(guò)實(shí)現(xiàn)鎂鋰分離，綠色環(huán)保的生產(chǎn)工藝。主要適用于鹵水中鋰含量要大于3 g/L，鋰收率達(dá)到85%左右。納濾膜提鋰在生產(chǎn)過(guò)程中需要消耗大量純凈水，同時(shí)產(chǎn)生大量不能回用的低礦化度、低附加值的含鎂廢水，廢水中含鋰≥85 mg/L,在納濾膜工藝中難以利用造成資源流失。

在工程化實(shí)踐運(yùn)用過(guò)程中，鹵水提鋰行業(yè)納濾膜平均使用壽命180 d，極端情況下只能使用30 d，主要表現(xiàn)為通量下降和鎂鋰分離效率低。因?yàn)椴煌}湖鹵水成分差異大，對(duì)納濾膜造成不可逆轉(zhuǎn)失去選擇性透過(guò)功能損害的機(jī)理目前未完全研究清楚，所以鹽湖鹵水選擇膜工藝提鋰時(shí)成功案例僅供參考。

在工程運(yùn)用中對(duì)某鹽湖老鹵稀釋15倍后進(jìn)行鎂鋰分離，納濾膜對(duì)鎂離子攔截率大于95%，正常情況下一次分離后可將鎂鋰從70 ∶1降為1 ∶1，硼鋰比5 ∶1降為2 ∶1,硼透過(guò)率為34.5%。大量硼透過(guò)進(jìn)入產(chǎn)品液中。從但是納濾濃水中鎂含量高于21 g/L時(shí)，操作壓力升高和產(chǎn)水中鎂鋰比快速增加。

納濾膜對(duì)硼攔截率為60%～65%，經(jīng)過(guò)兩級(jí)納濾分離后，硼鋰比并沒(méi)有降到理想狀態(tài)。目標(biāo)產(chǎn)水中硼和鋰再經(jīng)過(guò)富集后，在沉淀碳酸鋰前還需進(jìn)行除硼處理，將硼含量降低到一定濃度之下，才能將產(chǎn)品中硼雜質(zhì)控制在合理范圍內(nèi)。

4.3 煅燒工藝鎂鋰分離

煅燒工藝是將老鹵噴霧干燥后，在700 ℃以上溫度進(jìn)行煅燒，通過(guò)高溫煅燒將帶結(jié)晶水的氯化鎂轉(zhuǎn)換成氧化鎂，將硼煅燒后變成類似玻璃體固態(tài)物質(zhì)，此固態(tài)物在浸取時(shí)硼和鎂都是少量進(jìn)入液體中，雜質(zhì)含量低，后續(xù)除雜較為方便。但煅燒過(guò)程中產(chǎn)生大量氯化氫氣體對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，生產(chǎn)環(huán)境較差，目前技術(shù)未能有效解決設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問(wèn)題。煅燒過(guò)程中大量氯化鋰在高溫下氣化進(jìn)入煙氣，鋰二次回收困難。煅燒工藝使用大量燃料，外排大量二氧化碳，環(huán)境污染較嚴(yán)重。煅燒工藝鋰收率較低，提鋰新工藝發(fā)展后煅燒工藝將無(wú)優(yōu)勢(shì)。

4.4 萃取法鎂鋰分離

溶劑萃取提鋰工藝具有選擇性高，連續(xù)性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。萃取提鋰在強(qiáng)酸介質(zhì)中通過(guò)萃取劑搭載氯化鐵后對(duì)鋰有萃取效果。萃取提鋰工藝在酸性條件下鋰萃取劑能夠同時(shí)萃取硼和鋰。因此萃取鋰之前須用硼萃取劑將硼萃取降低到較低濃度水平，再進(jìn)行萃取鋰實(shí)現(xiàn)鎂鋰分離，才能得到高純度氯化鋰。但工藝過(guò)程中采用強(qiáng)酸反萃取得氯化鋰溶液，需要大量氫氧化鈉中和，中和后反萃液生產(chǎn)碳酸鋰時(shí)，氯化鈉含量高對(duì)電池級(jí)碳酸鋰品質(zhì)會(huì)有影響。萃取工藝使用高濃度鹽酸對(duì)設(shè)備、廠房腐蝕嚴(yán)重，生產(chǎn)環(huán)境差，反萃液和萃余液中溶解了大量小分子有機(jī)物對(duì)生態(tài)環(huán)境不友好，在職業(yè)衛(wèi)生和環(huán)保日益重視的情況，容易引起安全環(huán)保事件。

5 展望

目前未開(kāi)發(fā)的南美鋰三角鹽湖鋰礦和我國(guó)青海、西藏地區(qū)鹽湖鋰資源豐富，伴生礦有鈣、鎂、硼、鉀、鈉等元素，大多數(shù)鹽湖鎂鋰比大于6，屬于高鎂鋰比的資源，鎂鋰分離難度較大，技術(shù)門(mén)檻高，導(dǎo)致我國(guó)電池級(jí)鋰鹽生產(chǎn)長(zhǎng)期依賴進(jìn)口鋰輝石精礦。雖然鹽湖提鋰產(chǎn)業(yè)化進(jìn)入快速發(fā)展階段，但是各個(gè)鹽湖鹵水資源成分不同，不同鹽湖鹵水鋰資源提鋰工藝需要針對(duì)鹽湖具體資源情況開(kāi)發(fā)提取工藝，不能照搬其他鹽湖的提鋰工藝，這是鹽湖提鋰行業(yè)現(xiàn)狀。目前提鋰新技術(shù)快速發(fā)展，鋁系吸附劑吸附提鋰、萃取提鋰、納濾膜提鋰工藝等都有工業(yè)化應(yīng)用，但適用范圍比較有限，對(duì)鎂鋰分離、硼鋰分離效率有待提高，目前各類提鋰工藝組合也開(kāi)始進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用，如鋁系吸附+納濾膜工藝，此組合工藝強(qiáng)化鎂鋰分離效率，但對(duì)硼鋰分離效率提升較??；新開(kāi)發(fā)工藝組合要考慮提高鎂、硼與鋰分離效率的工藝組合。

這幾年來(lái)開(kāi)發(fā)的鎂鋰分離新工藝都有其局限性，還需要從新材料方面加強(qiáng)吸附劑選擇性和抗溶損性研究，加強(qiáng)膜材料對(duì)鎂、硼的攔截效率、使用壽命和不同鹵水適應(yīng)性研究；也需要加強(qiáng)不同提鋰工藝技術(shù)優(yōu)化組合研究，加強(qiáng)不同鎂鋰硼比選用不同提鋰工藝優(yōu)化組合研究，才能形成最佳且符合我國(guó)鹽湖鋰資源特點(diǎn)的電池級(jí)提鋰分離技術(shù)，充分開(kāi)發(fā)利用我國(guó)鹽湖鋰資源，才能形成具有重要價(jià)值和戰(zhàn)略意義產(chǎn)業(yè)技術(shù)。