陳旭凡 楊強 胡小會2)?

1) (南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，南京 211816)

2) (南京工業(yè)大學，江蘇省先進無機功能復合材料協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 211816)

近年來，二維鐵磁材料由于其在自旋電子學領域中十分廣闊的應用前景受到廣泛關注.單層CrBr3 是具有本征鐵磁性的半導體，是自旋電子器件的潛在候選材料.然而，單層CrBr3 的居里溫度較低，限制了其在自旋電子器件領域的應用.本文基于密度泛函理論，研究了3d 過渡金屬(TM)原子 (Sc，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu 和Zn)摻雜單層CrBr3 的磁學和電學性能.計算結果表明，TM 原子摻雜后，體系總磁矩呈現(xiàn)先增加再減小的趨勢.并且TM 原子摻雜能夠顯著提高單層CrBr3 的居里溫度(TC)，實現(xiàn)了鐵磁穩(wěn)定性的增強.其中，Sc 摻雜CrBr3 體系的TC 與本征CrBr3 相比提高了159%.鐵磁穩(wěn)定性的增強歸因于摻雜體系 (TM-CrBr3) 中直接交換和超交換相互作用之間的競爭.此外，依賴于不同的TM 原子摻雜，TM-CrBr3 體系表現(xiàn)出半金屬性和自旋零帶隙半導體性質.本文的研究結果為單層CrBr3 在納米電子和自旋電子器件中的應用開辟了新的前景.

1 引言

近年來，二維材料因其獨特的性質，在電子器件等領域具有巨大的應用潛力[1-12].然而，諸如石墨烯、氮化硼和過渡金屬硫族化合物等二維材料大多是非磁性的，阻礙了其在自旋電子器件中的應用.因此，大量的工作致力于在非磁性的二維材料中引入磁性，其中常見的方法有摻雜[13-15]、缺陷工程[16，17]、應變工程[18，19]和構建異質結[20].盡管可以通過各種調控手段在非磁性的二維材料中引入磁性，但這種磁性通常是局部磁矩，很難引入長程的鐵磁有序.因此，開發(fā)具有固有鐵磁有序的二維材料是十分必要的.2017 年，華盛頓大學許曉棟課題組[21]和加州大學伯克利分校張翔課題組[22]各自獨立地發(fā)現(xiàn)CrI3和Cr2Ge2Te6是具有長程鐵磁序的二維材料，這不僅為低維系統(tǒng)中磁性的基礎研究開辟了新的途徑，而且為二維自旋電子學提供了新的機遇.

單層CrBr3作為二維鐵磁材料CrX3(X=I，Br，Cl)中的一員，已經在實驗上被成功制備[23，24].單層CrBr3具有本征鐵磁性和半導體性質，是自旋電子器件的潛在候選者.研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯/CrBr3范德瓦耳斯異質結由于其界面處磁場交換的可調控性，有利于存儲器件的應用[25].此外，單層MoSe2與CrBr3接觸后，層間的電荷轉移導致了磁光響應，可用于新型光學探針的研發(fā)[26].但是，單層CrBr3的居里溫度TC僅有41 K[27]，遠低于室溫，這極大地限制了其在自旋電子學領域的應用.因此，如何提高CrBr3的居里溫度，增強其鐵磁穩(wěn)定性是至關重要的問題.

摻雜是調控二維材料電學和磁學性能的最常用方法之一.例如，Cheng 等[28]基于第一性原理方法預測了Mn，F(xiàn)e，Co 和Zn 原子摻雜可以使單層MoS2產生磁性.Li 等[29]采用化學氣相輸運法成功制備了鐵摻雜的SnS2單晶，利用振動樣品磁強計觀察到了鐵磁性，測得居里溫度為31 K.同樣地，第一性原理方法預測銅摻雜可以將單層ZnO 轉變?yōu)榘虢饘勹F磁體[30].堿金屬摻雜顯著增加了單層Cr2Ge2Te6的磁各向異性和居里溫度，實現(xiàn)了鐵磁穩(wěn)定性的增強[31].鋰原子的摻雜可以提升CrI3體系的磁矩和居里溫度，從而實現(xiàn)CrI3鐵磁穩(wěn)定性的增強[32].

本文基于密度泛函理論，研究了3d 過渡金屬(TM)摻雜對單層CrBr3電學和磁學性能的影響.研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬摻雜可以顯著增強單層CrBr3的鐵磁穩(wěn)定性，這主要歸因于直接交換和超交換相互作用之間的競爭.此外，依賴于不同的TM 原子摻雜，TM-CrBr3體系表現(xiàn)出半金屬性和自旋零帶隙半導體(spin gapless semiconductor，SGS)性質.這些結果表明，過渡金屬摻雜是調控單層CrBr3電學和磁學性能的有效方法，有助于推動單層CrBr3在納米電子和自旋電子器件方面的應用.

2 計算方法

本文使用VASP[33，34](Viennaab initiosimulation package)軟件包中的投影綴加波[35]進行密度泛函理論(density functional theory，DFT)計算.采用Perdew-Burke-Ernzerhof[36]的廣義梯度近似泛函來描述電子交換關聯(lián)能.平面波的截斷能設置為400 eV，總能和力的收斂分別小于10—6eV 和0.01 eV/?.采用7 × 7 × 1 的K點網格進行幾何優(yōu)化和自洽計算.引入至少18 ?的真空層來避免周期性邊界結構中層與層之間的相互作用.采用基于Ising 模型的蒙特卡羅模擬[37，38]來估算本征CrBr3和摻雜體系的居里溫度.海森伯自旋哈密頓量可表示為

其中J為最近鄰的交換耦合參數(shù);Si/j表示與z方向平行或反平行的自旋.J值可由以下公式獲得

其中Eex是單層CrBr3的Néel-AFM 和FM 之間的能量差，

S=3/2 為每個Cr 原子的凈磁矩[39].

3 結果與討論

單層CrBr3屬于空間群的BiI3結構，以Br 原子為中心與Cr 原子形成了[CrBr6]共邊八面體，Cr-Br-Cr 的層狀結構沿c軸堆疊，如圖1(a)所示.單層CrBr3優(yōu)化后的晶格常數(shù)為6.44 ?，Cr—Br 鍵的鍵長為2.52 ?，與以前的報道一致[27，40].由單層CrBr3的能帶結構和態(tài)密度圖(圖1(b))可知，單層CrBr3是間接帶隙半導體，禁帶寬度為1.31 eV.其導帶底和價帶頂主要由Cr 原子的3d 和Br 原子的5p 軌道貢獻.考慮了4 種不同的磁構型用于確定單層CrBr3的磁基態(tài)，分別為鐵磁(FM)和3 個反鐵磁 (Néel-AFM，Zigzag-AFM，Stripy-AFM)，并計算了它們的能量.計算結果表明，單層CrBr3在鐵磁構型下的能量最低，每個Cr 原子具有3.00 μB的磁矩.

圖1 (a) 單層CrBr3 的結構示意圖;(b) 單層CrBr3 的能帶結構和態(tài)密度.能帶結構中自旋向上和自旋向下分別用紅色實線和藍色實線表示Fig.1.(a) Structural diagram of CrBr3 monolayer;(b) band structure and density of states of CrBr3 monolayer.The red and blue solid lines indicate spin-up and spin-down channels in the band structures，respectively.

首先，選取了2 × 2 × 1 的CrBr3超胞來構建3d 過渡金屬 (TM=Sc，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu 和Zn) 摻雜單層CrBr3的模型結構.根據(jù)CrBr3的結構特點，考慮了3 種可能的過渡金屬原子摻雜位點:Br 原子構成的六元環(huán)中心(H)，Cr 原子的上方(Cr-Top) 和Br 原子的上方(Br-Top)，如圖2(a)—(c)所示.通過比較不同摻雜位點對應的TM-CrBr3結構的形成能，確定最穩(wěn)定的模型結構.形成能定義為

圖2 (a)-(c) TM 原子分別摻雜在H，Cr-Top 和Br-Top 位點時TM-CrBr3 晶體結構的俯視圖和側視圖;(d) TM-CrBr3 的形成能;(e) 在H 構型中，TM 原子到CrBr3 表層Br 原子的高度以及TM 原子與最鄰近Br 原子共價鍵的鍵長Fig.2.Top and side views of the crystalline structure of three different doped positions of TM atoms labeled as (a) H，(b) Cr-Top and (c) Br-Top;(d) the formation energy of TM-CrBr3;(e) the height of the TM to Br on the surface of CrBr3 and the length of covalent bond between TM and nearest Br atom.

根據(jù)形成能的定義，摻雜體系的形成能越低，穩(wěn)定性越高.圖2(d)是不同摻雜位點對應的TMCrBr3的形成能，發(fā)現(xiàn)相比Cr-Top 和Br-Top 位點，H 位點對應的TM-CrBr3的形成能最低，這意味著3d TM 原子摻雜在CrBr3的H 位點時體系更穩(wěn)定.因此，在后續(xù)的討論中，將研究重點放在H構型的TM-CrBr3體系.從圖2(d)看出TM-CrBr3(Zn 除外)的形成能較低(—1.19 至 —5.32 eV)，表明TM-CrBr3的穩(wěn)定性較強.其中，Sc-CrBr3具有最低的形成能(—5.32 eV)，表明Sc-CrBr3的結構最穩(wěn)定.而對于滿殼層的Zn 原子而言，最外層的12 個電子完全填滿了3d 和4s 軌道，因此，Zn 與單層CrBr3的結合較弱，形成能最高(—0.47 eV)，體系結構的穩(wěn)定性較差.進一步，基于DFT 的分子動力學模擬(DFT-MD)，研究了TM-CrBr3摻雜體系H 構型在300 K 的熱穩(wěn)定性.結果表明，H 構型在5 ps 后晶體結構保持穩(wěn)定(圖3).此外，在H 構型中，TM 原子與最鄰近的6 個Br 原子以共價鍵的形式連接，TM—Br 的鍵長為2.59—2.68 ?，TM 原子到CrBr3表面的高度h在1.45—1.54 ?的范圍內 (如圖2(e)所示).

圖3 在300 K 下，TM-CrBr3 摻雜體系的H 構型在5 ps 后分子動力學模擬的結構示意圖Fig.3.Snapshots of TM-CrBr3 on the H site taken after 5 ps of DFT-MD simulations at 300 K.

接下來，研究了TM-CrBr3的磁學性能.為了便于描述，將Cr 原子的磁矩、TM 原子的磁矩和TMCrBr3的總磁矩分別命名為MCr，MTM和Mtotal.與本征CrBr3的MCr(3.00 μB) 相比，TM-CrBr3中與TM 原子最鄰近Cr 原子的MCr有所增加(3.08 μB—3.31 μB)，如圖4(a)所示.產生這種現(xiàn)象的原因是Cr 原子獲得了來自于TM 原子的部分電荷(圖4(b)).不同的TM 原子之間存在電負性的差異，即TM 原子在化合物中吸引電子的能力不同，導致了TM-CrBr3中電荷轉移的差異.在所有TM-CrBr3中，Sc-CrBr3中Cr 原子獲得的電荷最多，約為0.06e，因而對應的MCr最大 (3.31 μB).與Sc-CrBr3相反，Cu-CrBr3中Cr 原子獲得的電荷最少，約為0.02e，所以MCr最小 (3.08 μB).

在TM-CrBr3體系中，磁性原子為Cr 和TM原子，總磁矩(Mtotal)主要由Cr 原子貢獻，部分來源于TM 原子.根據(jù)Mtotal的變化趨勢(圖4(c))，摻雜體系可分為3 類.1) Sc，Ti，V，Cr，Mn 摻雜的CrBr3體系，其Mtotal大于本征CrBr3的Mtotal(24 μB)，隨著摻雜元素原子序數(shù)的增加 (從Sc 到Mn)，其Mtotal是線性增加的.進一步的觀察發(fā)現(xiàn)，摻雜體系中增加的磁矩與摻雜TM 原子的最外層電子數(shù)有關，如圖4(c)所示.例如，Sc 最外層的4s 和3d 軌道的電子共有3 個，因此，Sc-CrBr3體系的Mtotal(27 μB) 比本征CrBr3的總磁矩 (24 μB)增加了3 μB.隨著TM 原子序數(shù)的增加，到Mn 原子時，最外層的4s 和3d 軌道的電子數(shù)線性增加到7，此時摻雜體系的Mtotal從27 μB線性增加到31 μB(從Sc 到Mn).2) Fe-CrBr3，Co-CrBr3和Ni-CrBr3體系的Mtotal為分數(shù)，整體大致呈現(xiàn)為線性下降趨勢，Mtotal分別為29.08 μB，27.43 μB和26.69 μB.3) Cu-CrBr3和Zn-CrBr3體系，Mtotal分別為25 μB和26 μB.在Cu-CrBr3體系中，Cu 原子最外層共有11 個電子，其中10 個電子填滿了所有的3d 軌道[41]，剩下的一個未配對的游離電子貢獻了磁矩，使Mtotal比本征CrBr3的總磁矩增加了1 μB.對于Zn-CrBr3體系，Zn 原子最外層3d和4s 軌道被12 個電子完全填充，導致Zn 原子的凈磁矩為零，因此Zn-CrBr3體系的Mtotal幾乎完全來自于Cr 原子.總的來說，隨著TM 原子序數(shù)的增加，摻雜體系的Mtotal大致呈現(xiàn)先增加，再減小的趨勢.在3d 過渡金屬摻雜單層CrI3，MoSe2和磷烯的研究中，也發(fā)現(xiàn)了類似的變化趨勢[15，42，43].

圖4 (a) H 構型的TM-CrBr3 中TM 原子的磁矩以及與TM 原子最近鄰的Cr 原子的磁矩;(b) TM-CrBr3 中Cr 和TM 原子的電荷轉移;(c) TM-CrBr3 體系的總磁矩(Mtotal)Fig.4.(a) Magnetic moments of TM atom and Cr atom nearest to TM atom in TM-CrBr3 of H configuration;(b) charge transfer between Cr and TM atoms in TM-CrBr3;(c) the total magnetic moments (Mtotal) of TM-CrBr3.

接下來，進一步研究了TM-CrBr3體系的鐵磁穩(wěn)定性.采用了基于Ising 模型的蒙特卡羅模擬方法，對TM-CrBr3的居里溫度(TC)進行了計算，以此來反映TM-CrBr3體系鐵磁耦合的穩(wěn)定性.本征CrBr3和TM-CrBr3中的交換耦合參數(shù)(J)的具體數(shù)值見表1.計算得到本征CrBr3的J值為2.39 meV，與之前的研究結果一致[27].通過計算得到的J值，計算了單層本征CrBr3的居里溫度，計算結果表明，單層CrBr3的TC為41 K，與之前的計算結果一致[27，44].TM-CrBr3體系的鐵磁(FM)構型與反鐵磁(AFM)構型的能量差 (EAFM—EFM)，以及TM-CrBr3的TC，如圖5(a)所示.從圖5(a)可以看出，除Co-CrBr3以外，其他摻雜體系的能量差為144—322 meV，TC為46—106 K，與本征CrBr3的TC相比，均有所增加.其中，Sc，V 和Zn摻雜CrBr3的TC顯著增加.特別地，ScCrBr3的TC增加了159%.這些結果表明，3d 過渡金屬 (Co除外) 摻雜能夠增強單層CrBr3的鐵磁穩(wěn)定性.

圖5 (a) 本征CrBr3 和TM-CrBr3 體系的AFM 構型與FM 構型的能量差EAFM — EFM 和居里溫度TC;(b) 本征CrBr3 和TMCrBr3 的Cr—Cr 距離和Cr—I—Cr 鍵角Fig.5.(a) The EAFM — EFM and Curie temperature of pristine CrBr3 and TM-CrBr3;(b) the Cr—Cr distance and Cr—I—Cr bond angle in pristine CrBr3 and TM-CrBr3.

表1 本征CrBr3 和TM-CrBr3 體系中的交換耦合參數(shù) (J )Table 1. Exchange coupling parameter (J ) of pristine CrBr3 and TM-CrBr3.

單層CrBr3的鐵磁耦合可以根據(jù)Goodenough-Kanamori-Anderson 規(guī)則[45-47]來解釋.直接交換相互作用會受到相鄰Cr 原子之間的直接電子躍遷的影響，與Cr 原子之間距離d相關，反鐵磁耦合通常隨著距離d的減小而增強.超交換相互作用主要源于Cr 的d 軌道和Br 的p 軌道重疊，由Cr—Br—Cr 鍵角θ決定，鍵角θ越接近90°，則鐵磁耦合越強.體系的磁基態(tài)由直接交換和超交換相互作用之間的競爭決定.圖5(b)給出了TM-CrBr3體系中的Cr—Cr 距離和Cr—Br—Cr 鍵角的變化.相比于本征CrBr3，TM 原子(除Co 以外)摻雜后，TM-CrBr3體系的Cr—Br—Cr 鍵角更接近90°，Cr 原子之間的距離d增大，導致影響鐵磁耦合的超交換相互作用增強，影響反鐵磁耦合的直接交換相互作用減弱.因此，TM 原子 (除Co 以外) 摻雜CrBr3的鐵磁穩(wěn)定性顯著增強.對于Co-CrBr3，相較于本征CrBr3，Cr 原子之間距離d幾乎不變，然而Cr—Br—Cr 鍵角增大了1°，導致Co-CrBr3中影響鐵磁耦合的超交換相互作用減弱.因此，與本征CrBr3相比，Co-CrBr3的鐵磁穩(wěn)定性減弱.

最后，研究了過渡金屬原子摻雜對單層CrBr3電學性質的影響，TM-CrBr3體系的能帶結構，如圖6 所示.在Cr-CrBr3體系中，自旋向上和自旋向下的通道分別表現(xiàn)出金屬性和半導體性，因此，Cr 原子摻雜使CrBr3從半導體轉變?yōu)榘虢饘伲軌驅崿F(xiàn)100%自旋極化的電流.在Sc-CrBr3摻雜體系中，其自旋向上和自旋向下的帶隙值分別為0.06 eV 和2.37 eV.根據(jù)Wang[48]的定義，SGS 是指能帶結構中的一個自旋方向表現(xiàn)為零帶隙，另一個自旋方向表現(xiàn)出半導體性質;或者兩個自旋方向的通道都有帶隙，但是其中一個自旋通道的導帶與另一個自旋通道的價帶之間是零帶隙.這里的“零帶隙”是指能帶間隙等于或小于0.1 eV.在Sc-CrBr3體系的能帶結構中，自旋向上通道的帶隙值為2.37 eV，自旋向下通道的帶隙值為0.06 eV，因此，Sc-CrBr3可以稱為SGS.在SGS 材料中，電子無需能量就可以從價帶躍遷到導帶，從而在費米能級處產生100%的自旋極化，因此，這種材料可以作為理想的自旋電子器件候選材料.同樣地，在除Cr-CrBr3以外的其他TM-CrBr3(Sc-，Ti-，V-，Mn-，F(xiàn)e-，Co-，Ni-，Cu-和Zn-CrBr3)體系中，發(fā)現(xiàn)其中一個自旋通道的帶隙小于0.1 eV，表現(xiàn)為SGS性質.上述結果表明，依賴于不同的TM 原子摻雜，TM-CrBr3體系表現(xiàn)出半金屬性或SGS 性質，3d 過渡金屬原子的摻雜可以使CrBr3在納米電子器件中具有潛在的應用價值.

圖6 3d TM 原子摻雜單層CrBr3 的自旋極化能帶結構，插圖是費米能級附近能帶結構的放大圖.自旋向上和自旋向下分別用紅色實線和藍色實線表示Fig.6.Spin-polarized band structures of 3d TM atoms doped CrBr3 monolayer.The illustration is an enlarged picture of the band structures near the Fermi level.The red and blue solid lines indicate spin-up and spin-down channels in the band structures，respectively.

4 結論

通過系統(tǒng)的DFT 計算，研究了3d 過渡金屬摻雜對單層CrBr3的穩(wěn)定性，電學性能和磁學性能的影響.研究結果表明，相比Cr-Top 和Br-Top 位點，TM-CrBr3體系在H 位點形成能更低，結構更穩(wěn)定.在磁學性能方面，過渡金屬原子摻雜后的電荷轉移，導致了TM-CrBr3體系磁矩發(fā)生變化，Mtotal隨著TM 原子序數(shù)的增加，大致呈現(xiàn)先增加再減小的趨勢.并且，過渡金屬原子摻雜可以提高CrBr3的居里溫度.其中，Sc 原子摻雜使體系的居里溫度提高了159%，鐵磁穩(wěn)定性顯著增強.TMCrBr3摻雜體系鐵磁穩(wěn)定性的增強主要歸因于直接交換和超交換相互作用之間的競爭.此外，依賴于不同的TM 原子摻雜，TM-CrBr3體系表現(xiàn)出半金屬性和SGS 性質:除Cr 以外，其他TM 摻雜CrBr3體系表現(xiàn)為SGS 性質;Cr-CrBr3體系具有半金屬性.本文的研究結果表明，過渡金屬摻雜是增強單層CrBr3鐵磁穩(wěn)定性并調控其電學性能的有效策略，為基于CrBr3自旋電子器件的實驗研究提供了理論基礎，并且極大地促進了CrBr3在納米電子和自旋電子器件中的應用.

感謝南京工業(yè)大學高性能計算中心的計算支持.