吳靜霞 石鈺婷 張曉波 李倩

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 201114）

在日常生活中，新裝修的房子經(jīng)常會(huì)有刺激性氣味，長(zhǎng)時(shí)間在其環(huán)境中，導(dǎo)致人們胸悶咳嗽、耳鳴眼花、惡心嘔吐、呼吸困難等癥狀，這種刺激性的氣味主要存在于家具中，它是甲醛，被稱為“21 世紀(jì)第一殺手”。目前對(duì)于室內(nèi)空氣質(zhì)量我國(guó)有兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，分別為建設(shè)部2010 年頒布的GB 50325-2010《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》[1]和衛(wèi)生部2002 年頒布的GB/T 18883-2020《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[2]。GB/T 18883-2020 標(biāo)準(zhǔn)要求密閉空間12 小時(shí)后，室內(nèi)甲醛濃度不高于0.08 mg/m3，相較于2002 版本的限量值0.10 mg/m3，更為嚴(yán)格，甲醛作為易致癌物質(zhì)，在空氣中的含量越低越好，特別是對(duì)于如孕婦、兒童、呼吸系統(tǒng)疾病等敏感人群來(lái)說(shuō)。GB 50325-2010 是建筑工程環(huán)境污染物控制規(guī)范，檢測(cè)要求密閉空間僅1 小時(shí)，Ⅰ類民用建筑甲醛濃度不高于0.08 mg/m3，Ⅱ類民用建筑甲醛濃度不高于0.1 mg/m3，適用于開發(fā)商對(duì)建筑工程環(huán)境污染物控制規(guī)范。當(dāng)然，甲醛釋放是一個(gè)緩慢的過(guò)程，密閉1 小時(shí)顯然不符合居家環(huán)境，并且釋放量受溫濕度變化較大，溫度越高，濕度越大，會(huì)加速甲醛的釋放，更有研究表明，甲醛釋放量周期可達(dá)13 年之久[3-7]。

因此，目前做了大量關(guān)于家具中甲醛釋放量的研究，但由于家具材料豐富多樣、形狀各異，因此難以對(duì)其進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化研究。本文將甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液置于散發(fā)罩（如圖1 所示）內(nèi)，甲醛通過(guò)高分子多孔膜釋放，模擬了家具產(chǎn)品的甲醛釋放，對(duì)指導(dǎo)家具、汽車等行業(yè)中甲醛的釋放量有一定的指導(dǎo)意義及參考價(jià)值。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)散發(fā)罩

圖2 采樣氣體的過(guò)程

1 試驗(yàn)方案

將裝有已知濃度的甲醛溶液移入散發(fā)罩內(nèi)（用不銹鋼架子將其固定，防止其在袋內(nèi)傾倒）用高分子多孔膜密封，將連同固定其傾倒的不銹鋼架子放入一定的環(huán)境內(nèi)（如氣候艙、采樣袋等）。采集釋放出的氣體，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 31106-2014《家具中揮發(fā)性有機(jī)化合物的測(cè)定》方法1，氣體中的甲醛與酚試劑反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成藍(lán)綠色化合物。在630 nm 處測(cè)定吸光度，計(jì)算甲醛濃度[8-9]。

2 試驗(yàn)步驟

2.1 試驗(yàn)材料

吸收原液：用天平準(zhǔn)確稱量0.10 g 酚試劑[C6H4SN(CH3)C:NNH2?HCl]，用三級(jí)水溶解并定容至100 mL 的容量瓶中。

吸收液：移取5 mL 吸收原液，加95 mL 三級(jí)水，即為吸收液。采樣時(shí)現(xiàn)配現(xiàn)用。

顯色劑（1%硫酸鐵銨溶液）：用天平準(zhǔn)確稱量1.0 g 硫酸鐵銨，用0.1 mol/L 鹽酸溶解，并稀釋至100 mL。

采樣袋：采用非吸附、非釋放有機(jī)化合物材料制作，設(shè)有進(jìn)氣口和出氣口，用于甲醛釋放量的采集。

棕色大型氣泡吸收管：出氣口內(nèi)徑為1 mm，出氣口至管底距離等于或小于5 mm。

2.2 主要試驗(yàn)儀器/設(shè)備

電子分析天平；紫外可見分光光度計(jì)；恒流采樣器；氮空一體機(jī)；1 m3氣候艙；標(biāo)準(zhǔn)散發(fā)罩：由不銹鋼金屬外殼、聚四氟內(nèi)筒、高分子多孔膜、塑料密封墊圈以及金屬壓蓋組成的散發(fā)裝置，如圖1 所示，其內(nèi)腔直徑25 mm，深度80 mm。

2.3 試驗(yàn)方法

配置一系列甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，將其置于標(biāo)準(zhǔn)散發(fā)罩中，用高分子多孔膜將其密封。其通過(guò)膜緩慢釋放甲醛。

方法1：將散發(fā)罩采用不銹鋼架子固定于采樣袋中，將采樣袋內(nèi)氣體盡可能排凈，密封。氮空一體機(jī)制備的氮?dú)怏w，通過(guò)采樣袋的采集口向其輸入氣體，并記錄采樣袋內(nèi)的體積。

方法2：將散發(fā)罩置于1 m3的氣候艙內(nèi)，設(shè)置艙內(nèi)溫度（23±1）℃，相對(duì)濕度（50±5）%，空氣置換率1.0 h-1。

在采氣過(guò)程中，由于每次采集氣體相對(duì)于氣袋的整體采氣量較少，因此在試驗(yàn)過(guò)程中不需要補(bǔ)充氣體，忽略補(bǔ)氣量對(duì)其的影響。

2.4 結(jié)果計(jì)算

采用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量溶液的吸光度，其甲醛釋放量的計(jì)算公式：

式中：C-甲醛的釋放量，單位為毫克每立方米（mg/m3）；Bg-標(biāo)準(zhǔn)曲線的計(jì)算因子，微克/吸光度；A-樣品溶液的吸光度；A0-空白溶液的吸光度；V0-換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，單位為升（L）。

3 結(jié)果與分析

3.1 不同濃度的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的釋放量

3.1.1 濃度為0.1 g/L、1 g/L、4 g/L、5 g/L、10 g/L 的甲醛溶液在采氣袋內(nèi)的甲醛釋放量

將甲醛溶液置于散發(fā)罩內(nèi)，根據(jù)方法1，在采樣袋內(nèi)通入500 L 的純氮?dú)?，分別在不同的時(shí)間內(nèi)采集氣體，其釋放的甲醛濃度見表1～表5。

表1 散發(fā)罩內(nèi)甲醛溶度為0.1 g/L 的試驗(yàn)結(jié)果

表5 散發(fā)罩內(nèi)甲醛溶度為10 g/L 的試驗(yàn)結(jié)果

3.1.2 濃度為0.1 g/L、1 g/L、4 g/L、5 g/L、10 g/L 的甲醛溶液在氣候艙內(nèi)的甲醛釋放量

將兩份10 mL 濃度為100 mg/L 的甲醛溶液置于1 m3氣候艙內(nèi)的中間位置，根據(jù)方法2，在一定的時(shí)間內(nèi)采集氣體，其釋放的甲醛濃度見表6、表7。

表2 散發(fā)罩內(nèi)甲醛溶度為1 g/L 的試驗(yàn)結(jié)果

表3 散發(fā)罩內(nèi)甲醛溶度為4 g/L 的試驗(yàn)結(jié)果

表6 氣候艙內(nèi)甲醛溶度為0.1 g/L 的試驗(yàn)結(jié)果

表7 氣候艙內(nèi)甲醛溶度為1 g/L 的試驗(yàn)結(jié)果

表4 散發(fā)罩內(nèi)甲醛溶度為5 g/L 的試驗(yàn)結(jié)果

將盛有4 g/L 的甲醛溶液的散發(fā)罩采用方法2 進(jìn)行分析，其24 h 后的測(cè)試濃度為0.0355 mg/m3、0.0337 mg/m3，其平均修約值為0.034 mg/m3；5 g/L 的甲醛溶液的釋放量為0.0385 mg/m3、0.0387 mg/m3，其平均修約值為0.039 mg/m3；10 g/L 的甲醛溶液的釋放量為0.0487 mg/m3、0.0483 mg/m3，其平均修約值為0.048 mg/m3。

3.2 結(jié)果分析

3.2.1 不同濃度的甲醛釋放量結(jié)果分析

根據(jù)表1～表7 的結(jié)果，對(duì)甲醛釋放量按照時(shí)間制作散點(diǎn)圖，如圖3～圖7 所示。

圖7 散發(fā)罩內(nèi)溶度為10 g/L 的甲醛釋放量分析

從圖3 分析，甲醛釋放量在前四小時(shí)隨著時(shí)間呈倍數(shù)的增加，在21 h 時(shí)，氣袋內(nèi)的甲醛釋放量達(dá)到0.018 mg/m3，其后至46 h，僅增加至0.021 mg/m3，可見其在21 h 達(dá)到一定的平衡，隨后釋放速率受到一定的抑制。與氣候艙相比，從表6 試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，氣候艙在開始時(shí)未達(dá)到平衡，在24 h 后，達(dá)到一定的平衡狀態(tài)，其檢測(cè)的甲醛釋放量為0.013 mg/m3，至78 h，其釋放量基本上維持不變，與標(biāo)準(zhǔn)GB 18587-2001[10]規(guī)定的平衡時(shí)間一致，均為24 h。

圖3 散發(fā)罩內(nèi)溶度為0.1 g/L 的甲醛釋放量分析

從圖4 分析，甲醛釋放量在前四小時(shí)隨著時(shí)間呈倍數(shù)增加，與圖1 相似，在21 h 時(shí)，氣袋內(nèi)的甲醛釋放量達(dá)到0.089 mg/m3，其后至46 h，僅增加至0.117 mg/m3，增加速率降低很多。與氣候艙相比，從表7 試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，氣候艙在開始時(shí)未達(dá)到平衡，在24 h 后，達(dá)到一定的平衡狀態(tài)，其檢測(cè)的甲醛釋放量為0.029 mg/m3，至48 h，其釋放量基本上維持不變，因此增加平衡時(shí)間對(duì)甲醛釋放量無(wú)變化，散發(fā)罩內(nèi)的甲醛處于恒定的釋放速率。

圖4 散發(fā)罩內(nèi)溶度為1 g/L 的甲醛釋放量分析

從圖5 分析，甲醛釋放量與圖3 和圖4 相似，在前四小時(shí)隨著時(shí)間是倍數(shù)的增加，在21 h 時(shí)，氣袋內(nèi)的甲醛釋放量達(dá)到0.256 mg/m3，其后至46 h，僅增加至0.286 mg/m3，增加速率降低很多。與氣候艙相比，氣候艙法在24 h 的甲醛釋放量為0.034 mg/m3。

圖5 散發(fā)罩內(nèi)溶度為4 g/L 的甲醛釋放量分析

從圖6 分析，在21 h 時(shí)，氣袋內(nèi)的甲醛釋放量達(dá)到0.280 mg/m3，其后至46 h，僅增加至0.313 mg/m3，增加速率降低很多。結(jié)合3.1.2 節(jié)內(nèi)容，與氣候艙相比，氣候艙法在24 h 的甲醛釋放量約為0.039 mg/m3。

圖6 散發(fā)罩內(nèi)溶度為5 g/L 的甲醛釋放量分析

從圖7 分析，在21 h 時(shí)，氣袋內(nèi)的甲醛釋放量達(dá)到0.375 mg/m3，其后至46 h，僅增加至0.408 mg/m3，結(jié)合3.1.2節(jié)內(nèi)容，氣候艙法在24 h 的甲醛釋放量約為0.048 mg/m3。

3.2.2 袋式法與氣候艙法的比對(duì)分析

將標(biāo)準(zhǔn)散發(fā)罩在采氣袋內(nèi)21 h 的甲醛釋放量與氣候艙內(nèi)24 h 的甲醛釋放量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)比較，其結(jié)果如表8 所示，以甲醛標(biāo)準(zhǔn)濃度為橫坐標(biāo)，釋放量為縱坐標(biāo)，散點(diǎn)圖如圖8 所示。

圖8 氣候艙法與袋式法的結(jié)果比對(duì)示意圖

表8 氣候艙法與袋式法的結(jié)果比對(duì)

從圖8 所示，隨著散發(fā)罩內(nèi)甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的增加，其氣候艙法和袋式法的甲醛釋放量隨著增加，袋式法增加的濃度比氣候艙法多。因?yàn)榇椒ㄊ敲荛]的，散發(fā)罩一直持續(xù)不斷釋放，并且采樣袋內(nèi)的氮?dú)怆S著采樣次數(shù)的增多而減少10 L，而氣候艙法的氣體是每小時(shí)置換一次，處于流動(dòng)的狀態(tài)，因此相對(duì)較低。

4 結(jié)論

本文研究了不同濃度的甲醛溶液在氣袋中的釋放率，研究結(jié)果表明：

（1）甲醛釋放量在初始的時(shí)候，釋放量成倍的增加，當(dāng)超過(guò)20 h 后，達(dá)到袋內(nèi)和采集罩內(nèi)的平衡，釋放速率急劇降低。

（2）甲醛溶液通過(guò)多孔膜向袋內(nèi)釋放甲醛氣體，其多孔膜經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的吸附，易在其孔道凝結(jié)多聚甲醛結(jié)晶體，降低釋放速率。

（3）對(duì)于氣候艙方法，其甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的釋放與家具的研究一致，在24 h 后達(dá)到平衡。

（4）隨著散發(fā)罩內(nèi)甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的增加，其氣候艙法和袋式法的甲醛釋放量隨著增加，由于袋式法是密閉的，其增加量大，而氣候艙法由于每小時(shí)只換一次，因此相對(duì)較低。

由于家具等其他產(chǎn)品的甲醛釋放量是持續(xù)不斷的，標(biāo)準(zhǔn)散發(fā)罩是模擬樣品的實(shí)際使用狀況，將其置于氣袋內(nèi)采集樣品。目前袋式法主要用于家具、汽車零部件的行業(yè)，而本文研究的不同標(biāo)準(zhǔn)濃度的甲醛在標(biāo)準(zhǔn)散發(fā)罩中釋放量為進(jìn)一步研究不同濃度的家具、衣服、鞋包、汽車零部件等產(chǎn)品的不同濃度甲醛釋放量提供研究依據(jù)，具有一定的指導(dǎo)意義。