李 群，李 梅,2，李 楊，周 艷，鄧紹坡，張勝田，范婷婷①，吳運金②

(1.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所/國家環(huán)境保護土壤環(huán)境管理與污染控制重點實驗室，江蘇 南京 210042；2.上?？辈煸O(shè)計研究院(集團)有限公司，上海 200093；3.遼寧省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 沈陽 110165)

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)具有毒性、突變性和致癌性[1-2]，對人體可造成多種危害，如呼吸系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)損傷，對肝臟、腎臟造成損害。1976年，美國環(huán)保局將萘、苯并[a]芘等16種PAHs列入優(yōu)先控制的有毒有機污染物黑名單。PAHs具有疏水性和親脂性，更易吸附于土壤顆粒并在土壤中累積[3-4]。進入土壤中的PAHs可以通過手/口途徑、食物鏈等進入人體，進而危及人類健康，因此PAHs污染土壤一直是國內(nèi)外研究的熱點問題。

焦化工業(yè)是PAHs重要的工業(yè)來源[5]，全國焦化行業(yè)PAHs排放總量占比約為13%～16%[6]。焦化廠以煤為主要原料，多環(huán)芳烴主要來源于煤等化石燃料的不完全燃燒、焦油提煉、煤氣等化工產(chǎn)品的加工過程，以及燃煤堆放、焦油泄露等[7]。已有研究表明，焦化廠土壤中PAHs污染水平較高，需引起高度關(guān)注。如馮嫣等[8]研究表明，回收、粗苯精制、焦油儲存和煉焦車間表層和深層土壤PAHs含量均達到重污染水平；孔露露等[9]對大港油田土壤中PAHs的組成特征及風(fēng)險評估進行了研究，結(jié)果表明，土壤中PAHs處于重度污染水平。此外，也有很多學(xué)者對焦化廠土壤中PAHs來源進行分析，目前普遍采用多元統(tǒng)計方法，如比值法、主成分分析法等[10-11]。鐘名譽等[12]采用主成分分析法開展研究，結(jié)果表明，北京、重慶和太原地區(qū)3個焦化廠來源于煤炭燃燒的PAHs占比分別為88.46%～90.38%、83.56%～98.17%和74.56%～92.96%，焦化廠土壤中PAHs仍存在少部分石油泄露、燃燒等污染源。張惠靈等[13]采用比值法分析，發(fā)現(xiàn)某焦化廠空氣環(huán)境中PAHs主要來源于煤炭燃燒。

目前國內(nèi)學(xué)者大多針對具有現(xiàn)代化焦?fàn)t的焦化廠開展分析，而對于生產(chǎn)歷史較久、建廠初期存在落后煉焦工藝的大型焦化廠PAHs分布特征研究較少。部分早期焦化廠存在土法煉焦工藝，即在爐窯內(nèi)不隔絕空氣的條件下，借助窯爐邊墻的點火孔人工點火，將堆放在窯內(nèi)的煉焦煤點燃，進行煉焦。該煉焦方法較為粗放，周期長、成焦效率低、煤耗大、污染重，煉焦過程中產(chǎn)生的焦油等對土壤和地下水造成的污染較新型焦化廠重，土壤中污染物對人體健康風(fēng)險較大。筆者以建國初期某大型關(guān)閉搬遷焦化廠為研究對象，該廠搬遷后被規(guī)劃為商服用地，筆者分析了該地塊16種列入優(yōu)控名錄的PAHs含量水平和垂直分布特征、不同功能區(qū)生態(tài)風(fēng)險及來源，探討了場地水文地質(zhì)、生產(chǎn)歷史等因素對PAHs空間分布的影響，可為后續(xù)該地塊的治理修復(fù)提供技術(shù)支撐，也可為類似場地的環(huán)境調(diào)查、風(fēng)險評估及治理修復(fù)等工作提供參考和支持。

1 研究區(qū)與研究方法

1.1 研究區(qū)概述

該焦化廠生產(chǎn)歷史可以追溯到20世紀(jì)50年代，總面積約60 hm2，2015年停產(chǎn)。建廠初期曾有土法煉焦工藝，土法煉焦區(qū)域位于該地塊東北部，后續(xù)在土法煉焦區(qū)西南側(cè)新建多座焦?fàn)t以及配套化產(chǎn)車間，生產(chǎn)區(qū)域逐漸向場地西南側(cè)遷移。

該廠煉焦工藝使用大量煤炭，每年約數(shù)十萬噸，經(jīng)過洗選的煉焦煤運進廠后，經(jīng)過焦?fàn)t干餾—息焦—篩焦，獲得各級焦炭產(chǎn)品。由焦?fàn)t出來的荒煤氣，經(jīng)過鼓冷—脫硫—洗氨—洗苯等工藝，產(chǎn)生焦油、硫磺、粗苯、煤氣等產(chǎn)品。多環(huán)芳烴是煉焦過程的主要污染物之一。

1.2 研究區(qū)水文地質(zhì)條件

參考該廠區(qū)2018年的地勘報告，在勘察深度27.0 m范圍內(nèi)，場地巖土按其成因類型和物理力學(xué)特征可劃分為6層，自上而下分別為雜填土、粉質(zhì)黏土、含砂姜粉質(zhì)黏土、全風(fēng)化花崗片麻巖、強風(fēng)化花崗片麻巖、中風(fēng)化花崗片麻巖，各巖土層的工程地質(zhì)特征及巖土性質(zhì)參數(shù)見表1。

表1 土壤地質(zhì)特征及相關(guān)參數(shù)Table 1 Geological characteristics and relevant parameters of soil

該地塊地下水有2種：第四系孔隙潛水和基巖裂隙水。第四系孔隙潛水埋藏較淺，水位埋深1.20～3.50 m?；鶐r裂隙水水位埋深一般在6.70～10.30 m之間，屬承壓水，具弱承壓性。地下水流向為自東向西。

1.3 點位布設(shè)與樣品采集

根據(jù)該廠生產(chǎn)功能區(qū)分布(土法煉焦區(qū)、焦?fàn)t區(qū)、辦公區(qū)、化產(chǎn)區(qū)、煤場)，結(jié)合廠區(qū)歷史生產(chǎn)工藝、原輔材料及產(chǎn)品使用情況進行綜合分析，主要采用網(wǎng)格布點和專業(yè)判斷法進行采樣布點，在污染可能性較重區(qū)域加密布點，污染較輕的區(qū)域點位密度較疏。共設(shè)置90個土壤點位(圖1)，采集300份樣品，樣品深度范圍0～11.5 m，每個鉆孔的深度根據(jù)污染源的情況有所區(qū)分。根據(jù)地層分布信息，<3 m深度每隔0.5 m采集1個樣品，且0～1 m樣品必采，>3 m根據(jù)地層性質(zhì)和快速檢測數(shù)據(jù)采樣。選用進口Geoprobe機器(型號：7822 DT)進行土壤樣品采集，可相對完好地保存土壤原樣，減少對樣品和土層的擾動。

采集后樣品裝入250 mL玻璃瓶內(nèi)，低溫保存,當(dāng)天運往實驗室檢測，通過設(shè)置運輸空白樣來控制運輸和保存過程中交叉污染情況。樣品進入實驗室，經(jīng)冷凍干燥機干燥后，剔除石礫、植物根系等雜物，研磨后過0.15 mm孔徑篩。采用HJ 805—2016《土壤和沉積物 多環(huán)芳烴的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》對土壤樣品進行測試。

1.4 儀器分析及質(zhì)控

采用7890B 型氣相色譜儀和5977B型質(zhì)樸檢測儀的Agilent GC-MS進行分析。GC/MS條件：進樣口溫度300 ℃；柱初始溫度45 ℃，保持2 min，以20 ℃·min-1程序升溫至265 ℃，然后以6 ℃·min-1程序升溫至285 ℃，再以10 ℃·min-1程序升溫至320 ℃，并保持4 min;載氣為氦氣；流量1.0 mL·min-1。毛細(xì)管柱：DB-5MS(Agilent 122-5532)30.0 m×250.0 μm×0.25 μm。質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源模式，離子源溫度230 ℃；接口溫度280 ℃；電子轟擊能量70 eV；質(zhì)量掃描范圍35～500；全掃描方式。

每20個樣品為1批，每批樣品中包含1個樣品空白、1個空白加標(biāo)、1個基體加標(biāo)、1個平行樣。樣品空白未檢出；空白加標(biāo)回收率在63%～120%之間，合格率100%；基體加標(biāo)回收率在62.4%～128%之間，合格率100%；平行樣相對偏差范圍在0～26%之間，精密度滿足檢測標(biāo)準(zhǔn)中相對偏差的要求。

1.5 多環(huán)芳烴生態(tài)風(fēng)險評價方法

采用國內(nèi)外常用的質(zhì)量基準(zhǔn)法評價不同功能區(qū)多環(huán)芳烴生態(tài)風(fēng)險(MEQ，QME)[14-15]，質(zhì)量基準(zhǔn)法選擇公式為

QME=∑(Ci/Ei)/n。

(1)

式(1)中，QME為平均效應(yīng)區(qū)間中值商；Ci為土壤多環(huán)芳烴i的實測濃度，mg·kg-1；Ei為多環(huán)芳烴i的效應(yīng)區(qū)間中值，mg·kg-1；n為多環(huán)芳烴i的數(shù)量，此處為15。16種多環(huán)芳烴的效應(yīng)區(qū)間中值參考表2[16]。一般來講，根據(jù)QME劃分污染程度等級：QME≤0.1，無生態(tài)風(fēng)險；0.11.5，高生態(tài)風(fēng)險[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 16種PAHs總體濃度情況

從表2～3可知，16種PAHs均有檢出，最大含量為47 912.23 mg·kg-1，16種PAHs變異系數(shù)均較高(>6.75)，說明場地土壤污染呈現(xiàn)強烈的非均質(zhì)性。

表2 土壤中多環(huán)芳烴效應(yīng)區(qū)間中值(Ei)參考值Table 2 Reference value of PAHs effect range median in soil mg·kg-1

表3 焦化廠土壤中16種PAHs含量Table 3 Contents of 16 PAHs in soil of coking plant site

MALISZEWSKA-KORDYBACH[18]根據(jù)歐洲國家土壤數(shù)據(jù)建立了土壤污染評價標(biāo)準(zhǔn)，該場地所有采樣點16種PAHs總量大于污染臨界值0.2 mg·kg-1，82個采樣點16種PAHs總量大于嚴(yán)重污染臨界值1 mg·kg-1，表明場地內(nèi)土壤受到嚴(yán)重PAHs污染，總體含量高于同類場地[19-20]。從單體來看，萘的最大含量和平均含量均最高，分別為12 000.00和81.54 mg·kg-1。

美國環(huán)保局(USEPA)列出了具有致癌作用的7種PAHs〔苯并(a)蒽、、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽〕[21-22]，從具有致癌性的PAHs上看，該地塊7種PAHs含量最大值為13 312.43 mg·kg-1，平均值為100.56 mg·kg-1，占16種PAHs總量的23.69%。有文獻表明致癌PAHs比非致癌PAHs存在時間更長，不易被降解[23]。

2.2 16種PAHs垂直和水平分布特征

2.2.116種PAHs垂直分布特征

圖2為16種PAHs總量在整個廠區(qū)及各功能區(qū)的垂直分布情況，從全廠區(qū)看，Σ16PAHs大于1 000 mg·kg-1的樣品有19個，其中土層深度<3 m樣品占比84.21%。全廠區(qū)Σ16PAHs排名前10的樣品中，有9個在<3 m，占比90%。

從各功能區(qū)來看，Σ16PAHs排名前10的樣品中，<3 m樣品數(shù)量占比最高的為煤場和辦公生活區(qū)，均為100%，其次為土法煉焦區(qū)(90%)、化產(chǎn)區(qū)(90%)、焦?fàn)t區(qū)(80%)。從地層分布來看，該地塊大部分區(qū)域<3 m處為粉質(zhì)黏土隔水層，不易遷移，因此<3 m PAHs含量較高。一般來講，PAHs作為疏水性有機污染物主要通過吸附土壤中的有機質(zhì)實現(xiàn)遷移[24]，在自然情況下深層土壤質(zhì)地較堅硬、孔隙度小，不利于污染物的遷移擴散，通常富集在淺層土壤中，在土壤未受到擾動條件下，PAHs含量隨著深度的增加而減少[8]。王佩等[19]研究表明，焦化廠區(qū)土壤PAHs由于黏土層的防污性能以及與有機質(zhì)結(jié)合發(fā)生了富集作用。

此外，總體來看，該廠區(qū)大部分區(qū)域(土法煉焦區(qū)、化產(chǎn)區(qū))表層土(0～1 m)PAHs含量低于1.5 m深度處，如土法煉焦區(qū)所有1.5 m深度樣品中，Σ16PAHs最高含量為47 912.23 mg·kg-1，遠(yuǎn)大于0～1 m深度樣品(157.27 mg·kg-1)；化產(chǎn)區(qū)所有1.5 m深度樣品Σ16PAHs最高含量為30 827.29 mg·kg-1，0～1 m深度為1 474.13 mg·kg-1。原因可能如下：首先，由于該地塊生產(chǎn)歷史較長，多次拆除建筑重新規(guī)劃建設(shè)，在此過程中對土壤造成擾動，導(dǎo)致表層PAHs含量較低。其次，有研究表明低環(huán)PAHs易揮發(fā)[25]，該廠區(qū)0～1 m樣品中低環(huán)PAHs含量占比小于中高環(huán)PAHs，而>1～3 m和>3 m樣品中低環(huán)PAHs含量占比較高(圖3)，說明場地經(jīng)多年停產(chǎn),表層土壤低環(huán)PAHs發(fā)生揮發(fā)削減，這可能是導(dǎo)致表層土壤PAHs總量較低的主要原因。此外，個別點位1.5 m樣品含量異常高，如土法煉焦區(qū)煉焦窯爐深度約1～2 m，焦油污染深度主要在1～2 m，這也是導(dǎo)致1.5 m深度PAHs總量高于表層土壤的原因之一。煤場和辦公區(qū)表層(0～1.0 m)PAHs含量較高，主要是由于煤場降雨淋濾和焦?fàn)t區(qū)產(chǎn)生的煙氣通過大氣沉降進入表層土壤所致。且從生產(chǎn)歷史看，該地塊煤場和辦公區(qū)表層土壤受到的擾動較小。

2.2.216種PAHs水平分布特征、不同功能區(qū)生態(tài)風(fēng)險及人體健康風(fēng)險

從2.2.1節(jié)可知，整個廠區(qū)1.5 m深度處PAHs含量較高，為了便于比較，選取該地塊1.5 m深度樣品分析不同功能區(qū)的PAHs分布特征。通過ArcGIS軟件繪制1.5 m深度16種PAHs及萘含量等值線，如圖4所示。

可以看出，16種PAHs在化產(chǎn)區(qū)、土法煉焦區(qū)含量較高，且萘含量水平分布特征與16種PAHs相似，說明16種PAHs高含量區(qū)域主要是由于萘含量較高導(dǎo)致的。各功能區(qū)中化產(chǎn)區(qū)和土法煉焦區(qū)PAHs和萘含量較高，其中化產(chǎn)區(qū)中粗苯精制車間(含量高的點位為S77、S58，16種PAHs含量分別為30 827和13 387 mg·kg-1，萘含量分別為12 000和1 510 mg·kg-1)、焦油儲罐區(qū)(含量高的點位為S41，Σ16PAHs為7 787 mg·kg-1，萘為1 540 mg·kg-1)含量較高。粗苯精制車間16種PAHs和萘含量較高的原因可能是：一方面該車間與土法煉焦區(qū)相鄰，位于土法煉焦區(qū)西側(cè)，廠區(qū)地下水流向為由東向西，可能受到該區(qū)污染物遷移影響；另一方面粗苯精制過程產(chǎn)生大量焦油，且粗苯精制一般包含洗萘工藝，會產(chǎn)生萘溶劑油[26]，在長期生產(chǎn)過程中可能因存在“跑、冒、滴、漏”的現(xiàn)象，導(dǎo)致粗苯精制車間土壤中PAHs(尤其是萘)含量較高，這與前人的研究結(jié)果相近[27]。焦油儲罐區(qū)焦油滲漏可能是導(dǎo)致PAHs含量較高的主要原因。土法煉焦區(qū)生產(chǎn)工藝歷史悠久，環(huán)境管理較粗放，大量焦油可能滲漏至土壤中，導(dǎo)致PAHs總量較高。

該地塊周邊1 km敏感區(qū)范圍內(nèi)主要有居民區(qū)、河流、菜地等(表4)，該焦化廠土壤中多環(huán)芳烴可能會對生態(tài)環(huán)境及居民造成一定的風(fēng)險，因此筆者對該地塊不同功能區(qū)土壤中多環(huán)芳烴的生態(tài)風(fēng)險和人體健康風(fēng)險開展研究。首先根據(jù)式(1)計算了不同功能區(qū)土壤的MEQ值，用不同污染程度點位占比來表示不同功能區(qū)生態(tài)風(fēng)險程度(圖5)。從高生態(tài)風(fēng)險點位占比來看，按照風(fēng)險等級高低排序，依次為土法煉焦區(qū)>化產(chǎn)區(qū)>焦?fàn)t區(qū)>煤場>辦公區(qū)。土法煉焦區(qū)生態(tài)風(fēng)險最高，高生態(tài)風(fēng)險點位占比超過80%。

表4 焦化廠周邊土地利用現(xiàn)狀及敏感目標(biāo)Table 4 Land use and sensitive targets around the coking plant

其次，根據(jù)HJ 25.3—2019《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》，計算了不同功能區(qū)<3 m土壤中PAHs對人體健康風(fēng)險大小(圖6)，其中紅色點位代表人體健康風(fēng)險不可接受(致癌風(fēng)險>10-6，非致癌風(fēng)險>1)。可以看出人體健康風(fēng)險較大的點位主要位于土法煉焦區(qū)和化產(chǎn)區(qū)，致癌及非致癌風(fēng)險最大點位為S74(位于土法煉焦區(qū))。

2.3 不同功能區(qū)16種多環(huán)芳烴來源分析

在已有研究中，可以用中高環(huán)與低環(huán)的含量比例來指示PAHs來源[19]，4～6 環(huán)(中高環(huán))多環(huán)芳烴主要來源于化石燃燒，2～3環(huán)(低環(huán))多環(huán)芳烴主要來源于石油類污染或天然成巖。一般認(rèn)為，低環(huán)與中高環(huán)的含量比，即w(低環(huán) PAHs)/w(中高環(huán) PAHs)>1時，表明PAHs主要來自于油類，?？膳袛嗤寥繮AHs來自于焦油、粗苯、柴油等多種油類化學(xué)物質(zhì)[28]。當(dāng)w(低環(huán)PAHs)/w(中高環(huán)PAHs)<1時，說明PAHs以中高環(huán)為主，主要來源于煤等化石燃料的高溫燃燒[20,29-30]。從表2可以看出，整個廠區(qū)低環(huán)PAHs含量占16種PAHs總量的比例為55.76%，中高環(huán)PAHs含量占比為44.23%，可知場地PAHs總體以低環(huán)為主，且低環(huán)PAHs又以萘為主，16種單體PAHs中，萘含量占16種PAHs總量比例最高，為19.19%(占Σ低環(huán)PAHs比例達33.40%)。

從不同功能區(qū)來看，w(低環(huán)PAHs)/w(中高環(huán)PAHs)比值大小排序為化產(chǎn)區(qū)(2.00)>土法煉焦區(qū)(1.02)>焦?fàn)t區(qū)(0.69)>煤場(0.52)>生活區(qū)(0.25)?；a(chǎn)區(qū)比值最高，從PAHs單體濃度來看，該區(qū)萘和苊烯含量較高。萘指示為石油泄漏來源，苊烯則是石油及其相關(guān)產(chǎn)品等石油源的主要產(chǎn)物[31-32]?；a(chǎn)區(qū)萘和苊烯含量較高的點位有S77和S41，S77位于粗苯精制車間，離污水處理區(qū)及管線較近，且粗苯精制生產(chǎn)過程有洗萘工藝，可能因為管線“跑、冒、滴、漏”導(dǎo)致污染；S41位于焦油儲罐區(qū)，可能受到儲罐油類泄露污染。與其他焦化廠研究結(jié)果類似，如王培俊等[33]以西南某焦化場地土壤為研究對象，發(fā)現(xiàn)場地內(nèi)萘嚴(yán)重超標(biāo)，濃度最高可達2 820 mg·kg-1，位于焦油車間。孟祥帥等[34]對某焦化廠管線中殘存的焦油渣進行檢測分析，僅萘占Σ16PAHs比例就達42.6%。

焦?fàn)t區(qū)、煤場、辦公區(qū)中高環(huán)PAHs含量占比較高，說明上述區(qū)域土壤中PAHs組成受大氣沉降明顯，焦?fàn)t區(qū)產(chǎn)生的煤煙類物質(zhì)的沉降導(dǎo)致土壤往往以中高環(huán)PAHs為主。劉效峰[35]對某焦化廠區(qū)大氣環(huán)境中顆粒相PAHs進行分析，發(fā)現(xiàn)中高環(huán)組分占Σ16PAHs的比例為67.77%～92.58%。李恩科等[36]利用實驗焦?fàn)t對煉焦過程中產(chǎn)生的顆粒相PAHs含量進行測定，發(fā)現(xiàn)中高環(huán)以上組分占比超過80%。

土法煉焦區(qū)中高環(huán)和低環(huán)PAHs含量較為接近。一方面是因為生產(chǎn)過程較為粗放，大量煤焦油滲漏至土壤中，這些煤焦油是低環(huán)PAHs的主要來源，土法煉焦區(qū)萘含量最高達5 250 mg·kg-1〔該區(qū)域總石油烴(C10～C40)含量最高達7 927.07 mg·kg-1〕;另一方面,土法煉焦因煙囪較低，且?guī)缀鯖]有尾氣處理設(shè)備，產(chǎn)生大量大氣顆粒,沉降在近地面，而中高環(huán)組分主要富集在這些顆粒中。

3 結(jié)論

(1)該焦化廠16種PAHs總量分布在0～47 912.23 mg·kg-1之間，PAHs污染程度較重，且PAHs變異系數(shù)均較高(>6.75)，說明場地土壤污染呈現(xiàn)強烈的非均質(zhì)性。整個廠區(qū)高含量PAHs主要分布在<3 m深度，最大值位于土法煉焦區(qū)1.5 m深處。

(2)16種PAHs在化產(chǎn)區(qū)和土法煉焦區(qū)含量較高，其中化產(chǎn)區(qū)中粗苯精制車間區(qū)域、焦油儲罐區(qū)16種PAHs含量最高。土法煉焦區(qū)生態(tài)風(fēng)險和人體健康風(fēng)險最高，應(yīng)當(dāng)給予重點關(guān)注。

(3)整個廠區(qū)土壤中PAHs總體以低環(huán)PAHs(2～3環(huán))為主，占16種PAHs總量比例為55.76%，低環(huán)PAHs又以萘為主，占16種PAHs總量比例為19.19%。化產(chǎn)區(qū)PAHs主要來源于生產(chǎn)過程焦油泄露，焦?fàn)t區(qū)、煤場和辦公區(qū)PAHs主要來源于焦?fàn)t產(chǎn)生的煤煙類物質(zhì)的沉降作用等，土法煉焦區(qū)上述2種來源均有涉及。