孫喜榮，黃金梅

(陜西省計量科學研究院，陜西西安710065)

1 引 言

化學分析儀器校準時，經常需要將高濃度有證標準物質稀釋到計量技術規(guī)范規(guī)定的濃度點才可以使用。稀釋過程中引入的不確定度分量是校準結果不確定度的重要來源之一。目前，評定溶液稀釋結果不確定度方法有兩種[1,2]:一種是按照JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》規(guī)定，采用GUM法，對數(shù)學模型中的各分量，用數(shù)學方法求出各分量靈敏系數(shù)及標準不確定度后，進行合成，得到結果的擴展不確定度，可稱為數(shù)學方法[3～7]；另一種是根據經驗，求出數(shù)學模型中各分量的相對標準不確定度后，進行合成，得到結果的擴展不確定度，可稱為經驗方法[8～14]。目前，經驗方法使用較為普遍。本文以校準一臺紅外分光測油儀[15]為例，將1 000 mg/L高濃度有證標準物質(標準原液)稀釋為目標濃度為10 mg/L和50 mg/L的校準用標準溶液，分別用上述兩種方法對稀釋結果進行不確定度評定，比較分析兩種評定方法及其結果的異同，以及對最終校準結果的影響。

2 標準溶液稀釋方法

標準物質原液：紅外測油儀用標準物質，GBW(E)130171，1 000 mg/L，Urel=3%(k=2)，中國計量科學研究院研制。

目標濃度10 mg/L標準溶液：用1 mL單標線吸量管，吸取標準物質原液1 mL至100 mL容量瓶并稀釋至刻度。

目標濃度50 mg/L標準溶液：用5 mL單標線吸量管，吸取標準原液5 mL至100 mL容量瓶并稀釋至刻度。

3 數(shù)學模型

標準溶液稀釋數(shù)學模型為：

式中：C1為標準物質原液濃度，mg/L；C2為目標標準溶液濃度，mg/L；V1為移取標準物質原液體積，mL；V2為配制標準溶液體積，mL。

4 數(shù)學方法評定不確定度分析

4.1 10 mg/L標準溶液

4.1.1 靈敏系數(shù)

4.1.2 不確定度分量的主要來源

(1) 標準物質引起的標準不確定度u(C1)

查證書得紅外測油儀用標準物質的不確定度為3%，k=2，則

(2)1 mL單標線吸量管的標準不確定度u(V1)

常用玻璃量器檢定規(guī)程(JJG 196—2006)規(guī)定A級1 mL單標線吸量管的最大允差為±0.007 mL，按均勻分布，吸取1 mL原液時的標準不確定度為：

(3)100 mL容量瓶的標準不確定度u(V2):

常用玻璃量器檢定規(guī)程(JJG 196—2006)規(guī)定A級100 mL容量瓶的最大允差為±0.10 mL，按均勻分布，則

4.1.3 合成標準不確定度uc

=0.150 mg/L

4.1.4 擴展不確定度

取k=2，則

U=2×uc=0.30 mg/L

4.2 50 mg/L標準溶液

4.2.1 靈敏系數(shù)

4.2.2 不確定度分量的主要來源

(1) 標準物質引起的標準不確定度u(C1)

同第4.1.2節(jié)

u(C1)=15 mg/L

(2) 5 mL單標線吸量管的標準不確定度u(V1)

常用玻璃量器檢定規(guī)程(JJG 196—2006)規(guī)定A級5 mL單標線吸量管的最大允差為±0.015 mL，按均勻分布，量取5 mL溶液時的標準不確定度為

(3) 100 mL容量瓶的標準不確定度u(V2)

同第4.1.2節(jié)

u(V2)=0.057 7 mL

4.2.3 合成標準不確定度uc

=0.750 mg/L

4.2.4 擴展不確定度

取k=2，則

U=2×uc=1.5 mg/L

5 經驗方法評定不確定度分析

5.1 10 mg/L標準溶液

5.1.1 不確定度分量的主要來源

(1) 標準物質引起的相對標準不確定度urel(C1)

查證書得紅外測油儀用標準物質的不確定度為3%，k=2，則

(2) 1 mL單標線吸量管的相對標準不確定度urel(V1)

根據第4.1.2節(jié)所述，吸取1 mL原液時的相對標準不確定度為

(3) 100 mL容量瓶的相對標準不確定度urel(V2)

根據第4.1.2節(jié)所述，可得

5.1.2 合成相對標準不確定度uc，rel

5.1.3 擴展不確定度

取k=2，則

Urel=2×uc，rel=3.10%

5.2 50 mg/L標準溶液

5.2.1 不確定度分量的主要來源

(1) 標準物質引入的相對標準不確定度urel(C1)

同第5.1.1節(jié)

(2) 5 mL單標線吸量管引入的相對標準不確定度urel(V1)

根據第4.2.2節(jié)所述，量取5 mL溶液時的相對標準不確定度為：

(3) 100 mL容量瓶的相對標準不確定度urel(V2)

同第5.1.1節(jié)

5.2.2 合成相對標準不確定度uc，rel

5.2.3 擴展不確定度

取k=2，則

Urel=2×uc,rel=3.02%

6 標準溶液稀釋不確定度評定結果

數(shù)學方法評定標準溶液稀釋不確定度結果見表1，經驗方法評定標準溶液稀釋不確定度結果見表2。

表1 數(shù)學方法評定標準溶液稀釋不確定度結果Tab.1 Mathematical methods for evaluation of uncertainty of the diluted standard solution results

表2 經驗方法評定標準溶液稀釋不確定度結果Tab.2 Empirical methods for evaluation of uncertainty of the diluted standard solution results

由表1和表2可見，評定方法不同，結果有所不同。數(shù)學方法理論依據充分，計算結果準確，因此，在需要精確評定結果不確定時，最好選擇JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》中規(guī)定的數(shù)學方法。經驗方法計算簡便，不需要將靈敏系數(shù)代入計算，在不確定度評定結果準確性要求不高時，可選擇使用。

7 儀器校準結果不確定度評定分析

依據JJG 950—2012《水中油份濃度分析儀》，對一臺北京華夏科創(chuàng)儀器技術有限公司生產的紅外分光測油儀(型號OIL 480)在10、50 mg/L濃度點進行連續(xù)3次重復測量，取其平均值作為儀器測量值，分別用式(1)、式(2)計算示值誤差。

測量范圍≤10 mg/L時，

(1)

測量范圍>10 mg/L時，

(2)

式中：Δρrel為測量值大于10 mg/L時的示值誤差。

表3 儀器測量重復性數(shù)據Tab.3 Repeatability of measurement data

由表4可見，儀器示值誤差不確定度評定中，在重復性引入的標準不確定度相同時，標準物質稀釋的不確定度直接影響儀器示值誤差校準結果的不確定度。兩種方法評定不確定度的相對誤差在3.85%以內，當不需要對校準結果進行準確評定時，可任選一種方法。

表4 兩種方法評定儀器示值誤差校準結果不確定度比較Tab.4 Two methods for evaluation of uncertainty about indication error of calibration results

8 結 論

本文以紅外測油儀校準用標準物質稀釋為例，分別用數(shù)學方法和經驗方法對將標準物質原液(濃度1 000 mg/L)稀釋成10、50 mg/L校準用標準溶液的不確定度進行了評定，接著對儀器的校準結果進行了不確定度評定，結果發(fā)現(xiàn)兩種方法的評定結果不盡相同。標準物質稀釋結果的不確定度直接影響儀器示值誤差校準結果的不確定度。筆者建議，在不確定度的評定中，若需要精確評定儀器校準結果的不確定度時，應選擇依據JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》中規(guī)定，對測量模型中的各分量用數(shù)學方法求出其靈敏系數(shù)及標準不確定度后進行合成，即數(shù)學方法進行評定。對于準確性要求不高情況，可以采用計算相對簡單的經驗方法?？傮w來看，二者結果差異不是很大。