秦 歌 陳 婧 余仁棟 張軒波 冷 欣* 安樹青

(1 南京大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，南京 210023； 2 南大(常熟)研究院有限公司，江蘇 蘇州 215502)

以高化學(xué)需氧量(COD)、高氨氮為主要污染物的農(nóng)村生活污水和禽畜養(yǎng)殖廢水的處理一直是我國水環(huán)境保護(hù)工作面臨的重點(diǎn)問題之一。除了存在COD、氮磷濃度過高、碳氮比失衡的問題外，農(nóng)村生活污水和禽畜養(yǎng)殖廢水的排放通常具有分散性、間歇性等特點(diǎn)(吳俊雄等, 2021)，難以參照城鎮(zhèn)生活污水對其進(jìn)行集中處理(閆振雷, 2021)。隨著環(huán)保要求的不斷提高，對于農(nóng)村高濃度氨氮廢水的進(jìn)一步深度脫氮處理具有重要的工程應(yīng)用意義。

微生物燃料電池(microbial fuel cell, MFC)是利用微生物作為催化劑將污水中的有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為電能的一種新型技術(shù)(Doherty et al, 2015)。人工濕地—微生物染料電池(CW-MFC)對傳統(tǒng)的垂直流人工濕地(VFCW)進(jìn)行改造，利用CW下部作為MFC的厭氧陽極，將CW表層作為MFC的好氧陰極，將二者進(jìn)行結(jié)構(gòu)上的耦合，以強(qiáng)化CW對污染物的處理能力，同時(shí)產(chǎn)生清潔能源。國內(nèi)外研究者將CW-MFC用于印染廢水、采油廢水和生活污水的凈化處理中(Oon et al, 2016)，均取得了較好的污水凈化效果，是一種極具推廣潛力的污水處理工藝。

當(dāng)前CW-MFC脫氮產(chǎn)電的機(jī)理研究還處于初步階段，脫氮在陽極室和陰極室均可發(fā)生，陰極脫氮的機(jī)理已基本達(dá)成共識，但關(guān)于陽極脫氮的原理仍有爭議(王琳等, 2017)。大多數(shù)研究都圍繞低濃度生活污水進(jìn)行，對高濃度氨氮污水中CW-MFC的脫氮和產(chǎn)電作用研究鮮有涉及。為探究CW-MFC對高濃度COD和氨氮廢水的凈化和產(chǎn)電機(jī)理，構(gòu)建了升流式CW和CW-MFC兩組反應(yīng)器，測定出水和反應(yīng)器沿程COD、NH4+-N、DO和輸出電壓等參數(shù)，并探究CWMFC構(gòu)造和運(yùn)行條件對高COD、高氮模擬廢水的處理效果和產(chǎn)電效能的影響。

1 材料與方法

1.1 裝置設(shè)計(jì)

試驗(yàn)裝置如圖1所示，主體材質(zhì)為有機(jī)玻璃，高度55 cm、內(nèi)徑20 cm，總?cè)莘e17.27 L。進(jìn)水口位于底部，頂部設(shè)有出水堰，出水口位于出水堰下端，筒壁設(shè)有10個(gè)采樣口。電極材料由粒徑為3～5 mm的顆粒活性炭和不銹鋼絲網(wǎng)(絲徑為0.21 mm，孔徑為1.1 mm，20目)組成，電極厚度5 cm。陽極下表面距離裝置底部20 cm，陰極置于裝置頂部，實(shí)驗(yàn)過程中需要保證陰極表面接觸空氣。以粒徑為5～7 mm的礫石作為濕地填料填充電極間的中間層。填充完成后裝置有效容積為3.57 L。礫石和活性炭在使用前需用超純水洗滌，再依次用1 mol/L NaOH和1 mol/L HCl浸泡24 h去除表面的油漬和金屬離子污染物。CW-MFC裝置中陰陽電極、可調(diào)電阻均用鈦導(dǎo)線(直徑1 mm)連接形成閉合回路，用環(huán)氧樹脂將暴露于溶液中的鈦絲緊密包裹，避免金屬與反應(yīng)器內(nèi)溶液接觸造成電量損耗。選用黃菖蒲(Iris pseudacorus)作為濕地植物，黃菖蒲在移植入裝置內(nèi)前，需要洗凈根部泥土并在霍格蘭營養(yǎng)液中培養(yǎng)7 d，須根不宜過長，移栽后確保根部完全處于陰極區(qū)內(nèi)。

圖1 CW-MFC裝置結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure of CW-MFC reactors

1.2 進(jìn)水水質(zhì)

試驗(yàn)進(jìn)水為人工配置的模擬廢水，以葡萄糖作為碳源(COD: 300 mg/L) 、氯化銨作為氮源(NH4+-N: 35 mg/L)，此外還加入微量元素緩沖液促進(jìn)微生物生長。模擬廢水及微量元素配比見表1、表2(Chen, et al, 2019)。

表1 模擬廢水成分配比表Table 1 Composition ratio table of simulated wastewater

表2 微量元素成分配比表Table 2 Composition of trace elements

1.3 接種與啟動

裝置搭建完成后，取南京市湯山污水處理廠二沉池的活性污泥用于電極區(qū)掛膜。取回的污泥一部分進(jìn)行為期一周的曝氣饑餓處理后分批接種至CWMFC反應(yīng)器的陰極區(qū)；另一部分進(jìn)行厭氧處理后分批接種至CW-MFC反應(yīng)器的陽極區(qū)，污泥初始濃度約為17 g/L。之后以連續(xù)進(jìn)水的方式緩慢通入模擬廢水進(jìn)行裝置的掛膜啟動，啟動期28 d。期間通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)對CW-MFC裝置電壓進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測，待輸出電壓穩(wěn)定后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.4 試驗(yàn)方法

此次試驗(yàn)搭建2組反應(yīng)器分別命名為CW和CWMFC，首先探究耦合系統(tǒng)對高氨氮污水的處理能力是否較CW有所提升，之后通過調(diào)節(jié)CW-MFC陰陽極間 距(分別為10 cm、15 cm、20 cm、25 cm、30 cm和35 cm)、陰極區(qū)植物、間歇進(jìn)水與連續(xù)進(jìn)水方式對CW-MFC系統(tǒng)污染物去除和產(chǎn)電性能的影響，實(shí)現(xiàn)CW-MFC裝置性能的優(yōu)化。試驗(yàn)水力停留時(shí)間均為72 h，每72 h分別從1～10取樣口和出水口進(jìn)行水質(zhì)檢測。

1.5 指標(biāo)測定

常規(guī)指標(biāo)如COD、NH4+-N、總磷(TP)等均采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定，DO、pH值和溫度使用哈?？焖偃苎鯗y定儀和SHKY ORP-422型檢測儀測定。

因采用的復(fù)合電極構(gòu)型為立體結(jié)構(gòu)，故以陽極區(qū)的體積進(jìn)行電化學(xué)參數(shù)的計(jì)算，系統(tǒng)電壓由數(shù)字采集模塊(DAM-3057)自動采集并記錄。通過改變外接電阻，結(jié)合電壓值的變化獲得極化曲線，并根據(jù)式(1)求出功率密度，制作功率密度曲線圖，計(jì)算CW-MFC 系統(tǒng)內(nèi)阻。

式中：P表示功率密度(W/m3)；U表示電壓(V)；I表示電流(A)；V表示陽極有效工作體積(m3)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CW與CW-MFC對水體污染去除的影響

CW和CW-MFC穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)行60 d后，兩組反應(yīng)器對COD的最大去除率分別為62.44%和86.00%，NH4+-N的去除率分別為73.37%和84.77%，TN的去除率為43.10%和53.16%。閉合回路CW-MFC裝置對COD、NH4+-N和TN的去除能力顯著高于CW，對TP的平均去除率高于CW裝置。

DO被認(rèn)為是影響CW-MFC和CW系統(tǒng)對污染物凈化能力的重要因素。在相同水力停留時(shí)間內(nèi)CW和CW-MFC裝置中DO值的變化均呈先減小后增大的趨勢(圖2)。試驗(yàn)開始后模擬廢水所攜帶的少量氧氣由底部進(jìn)水口流入裝置中立即被底部微生物消耗，在到達(dá)陽極區(qū)時(shí)形成缺氧或厭氧環(huán)境，陽極活性炭上附著的厭氧微生物利用廢水中的有機(jī)物進(jìn)行生命活動，實(shí)現(xiàn)污染物的去除和產(chǎn)電。隨著進(jìn)水過程的持續(xù)，在裝置上部由于植物根系泌氧作用和空氣中氧氣的擴(kuò)散使得陰極區(qū)DO值升高(Thomas et al, 1996; van der Nat et al, 1998)。與CW組相比，CW-MFC組陰極區(qū)DO值更高，而陽極區(qū)DO值更低。模擬廢水在經(jīng)過陽極區(qū)后，DO值開始回升，CW-MFC組DO值增速更快并在距進(jìn)水口40 cm高度的8號取樣口處超過CW組；在55 cm陰極層處，CW-MFC組DO值顯著高于CW組(P＜0.01)。與MFC耦合之后，導(dǎo)線將質(zhì)子由陽極傳遞至陰極區(qū)，CW表層豐富的微生物與電極環(huán)境一起形成了電極—微生物效應(yīng)，擴(kuò)展了有機(jī)物的降解途徑。因而CW-MFC陰極和陽極電極間DO值相差越大，廢水中污染物的凈化效果越好。

圖2 DO沿程變化圖Fig.2 DO variation over heigh

CW-MFC耦合裝置提高污染物凈化效果的原因可能是微生物的生理生化特性受到改變，從而促進(jìn)了COD等有機(jī)碳的凈化。CW-MFC裝置中，鈦導(dǎo)線的存在極大地增強(qiáng)了系統(tǒng)內(nèi)電子交換的強(qiáng)度，從而提升了有機(jī)物的利用率(Bond et al, 2002; Doherty et al, 2015)。CW-MFC中的閉合回路通過提高電子數(shù)量促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行(Fang et al, 2016)。同時(shí)由于微生物是帶有電荷的電介質(zhì)粒子，其結(jié)構(gòu)以及生理生化性能會受到外電場的影響，從而引起胞內(nèi)外離子的轉(zhuǎn)移，胞內(nèi)代謝物的泄漏以及胞外物質(zhì)的過量攝取，改變微生物的代謝并進(jìn)一步影響微生物的生長以及某些活性(Bencheikh-Latmani et al, 2005)。

CW-MFC組對NH4+-N去除率的提升可能是因?yàn)镃W-MFC的運(yùn)行提高了陰極的硝化反應(yīng)速率(Wu et al, 2012)。電路的連接使得CW-MFC裝置中的微生物更加豐富，陽極產(chǎn)生的電子傳遞到陰極將硝化反應(yīng)產(chǎn)生的硝酸鹽和亞硝酸鹽作為最終的電子受體，促進(jìn)硝化反應(yīng)的正向進(jìn)行(徐勛等, 2016)。

2.2 CW-MFC構(gòu)造條件對水體污染物去除和產(chǎn)電的影響

2.2.1 濕地植物對CW-MFC水體污染物去除的影響本試驗(yàn)中，種植植物的CW-MFC系統(tǒng)較未種植植物的系統(tǒng)，其COD、NH4+-N和TN去除率均顯著提高(P＜0.05)。同時(shí)，種植植物的CW-MFC系統(tǒng)陰極DO值(7.65±0.44 mg/L)顯著高于未種植植物系統(tǒng)(6.19±0.23 mg/L)。

CW-MFC系統(tǒng)內(nèi)陰極植物的活躍根系不斷為陰極區(qū)提供了額外的氧氣。而DO的增加提升了CW-MFC陰極的電子受體數(shù)量，增大了陰陽極電勢差，從而提高了系統(tǒng)的電子傳遞效率。另一方面系統(tǒng)內(nèi)栽種植物使CW-MFC系統(tǒng)好氧區(qū)和厭氧區(qū)的環(huán)境差異更為明顯，硝化和反硝化作用更為徹底，因此相比傳統(tǒng)無植物CW-MFC系統(tǒng)，陰極有植物的系統(tǒng)具有更高的污染物去除能力。

2.2.2 不同陰陽極間距對CW-MFC水體污染物去除和產(chǎn)能的影響隨著陰陽極間距的不斷增大，COD、NH4+-N和TN的去除率均先增加后降低，并且在陰陽極間距為25 cm時(shí)，達(dá)到了最佳的去除率(圖3)，進(jìn)水中攜帶的少量溶解氧更易于到達(dá)陽極層。究其原因，可能是因?yàn)殡姌O間距越大，陽極層與進(jìn)水口的距離隨之減小。COD的去除主要依賴于陽極電極層富集的厭氧微生物和產(chǎn)電微生物(Li et al, 2019)。此外，裝置中陽極DO值隨著陰陽極間距的增大也呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢，并在25 cm時(shí)達(dá)到最小值0.56 mg/L，且顯著低于陰陽極間距為20 cm和30 cm時(shí)(圖2)。

圖3 不同陰陽極間距：COD，NH4+-N，TN，TP的去除率Fig.3 Different distance between anode and cathode: the removal efficiency of COD, NH4+-N, TN, TP

不同陰陽極間距下CW-MFC裝置的極化曲線及功率密度曲線均呈線性趨勢，說明在測試期間裝置系統(tǒng)整體性能保持平穩(wěn)(圖4)；右軸的功率密度曲線的最高點(diǎn)即為最大功率密度Pmax，隨著陰陽極間距的增大，Pmax逐漸增大，并在陰陽極間距為25 cm時(shí)達(dá)到最大值52.91 mW/m3，隨著陰陽極間距的進(jìn)一步增大Pmax逐漸減小，電極間距為35 cm時(shí)Pmax最小，為16.39 mW/m3。

圖4 不同陰陽極間距極化曲線及功率密度曲線Fig.4 Polarization curve and power density curve with different cathode and anode spacing

表3記錄并計(jì)算了不同電極間距下對CW-MFC裝置的開閉路電壓、最大功率密度和內(nèi)阻。陰陽極間距為10 cm時(shí)開路電壓E最小，僅為347.89 mV，隨著陰陽極間距增大，E逐漸增大，并在陰陽極間距為25 cm時(shí)達(dá)到最大值648.90 mV，隨著陰陽極間距的進(jìn)一步增大E逐漸減小，在陰陽極間距為35 cm時(shí)為483.32 mV。外阻為1 000 Ω時(shí)的閉路電壓U的最大值在間距為25 cm時(shí)出現(xiàn)，為286 mV，最小值在35 cm時(shí)出現(xiàn)，為146 mV。內(nèi)阻r在電極間距10 cm時(shí)最小，為674.70 Ω，隨著陰陽極間距的增大，r逐漸增大，并在陰陽極間距為35 cm達(dá)到最大值2 269.54 Ω。

表3 不同陰陽極間距CW-MFC的產(chǎn)電情況Table 3 The bioelectricity generation of CW-MFC with different electrode gaps

氧氣一方面是空氣陰極反應(yīng)的最終電子受體，溶解氧在陰極區(qū)的含量是陰極區(qū)電勢高低的關(guān)鍵因素(Aldrovandi et al, 2009; Hong et al, 2009)。另一方面，陽極區(qū)DO值過高會破壞厭氧環(huán)境，進(jìn)而抑制厭氧菌尤其是其中的產(chǎn)電微生物的催化活性(Jang et al, 2004; Hong et al, 2009)。因此，DO是CW-MFC系統(tǒng)產(chǎn)電性能的重要限制因素之一。陰陽極間距過大或過小都不利于陽極厭氧環(huán)境的形成。間距過小時(shí)，氧氣容易透過上方空氣陰極滲透到陽極，引起DO值升高。陰陽極間距大有利于陽極形成嚴(yán)格的厭氧環(huán)境，但同時(shí)會造成裝置內(nèi)阻的升高，造成電能損耗。本次試驗(yàn)裝置采用無隔膜設(shè)計(jì)，過大的電極間距導(dǎo)致陽極區(qū)與底部進(jìn)水口的距離過小，進(jìn)水中攜帶的少量氧氣在到達(dá)陽極之前未被全部消耗，破壞了陽極的厭氧環(huán)境。

2.2.3 間歇進(jìn)水和連續(xù)進(jìn)水對CW-MFC水體污染物去除的影響間歇進(jìn)水時(shí)系統(tǒng)陽極層DO值隨著時(shí)間持續(xù)降低，在約36 h時(shí)降低至0.69 mg/L，在72 h時(shí)降低至0.45 mg/L。而連續(xù)進(jìn)水時(shí)，系統(tǒng)陽極層DO值隨時(shí)間變化的趨勢并不明顯，穩(wěn)定在0.76 mg/L左右。對比兩種進(jìn)水方式，在24 h之前連續(xù)進(jìn)水方式DO值低于間歇進(jìn)水方式，在36 h之后間歇進(jìn)水方式DO值低于連續(xù)進(jìn)水方式(圖5)。

圖5 不同進(jìn)水方式陽極DO值Fig. 5 DO values of anode with different water inlet way

間歇進(jìn)水和連續(xù)進(jìn)水兩種方式下裝置對NH4+-N 的去除分別為57.16%和83.14%，存在顯著影響。間歇進(jìn)水和連續(xù)進(jìn)水對TN的去除率分別為56.03%和63.89%，差異不顯著。兩種方式對TP的去除率都較低且無顯著性差異，分別為35.21%(間歇進(jìn)水)和31.84%(連續(xù)進(jìn)水)。而對COD的去除效果間歇進(jìn)水方式略優(yōu)于連續(xù)進(jìn)水方式，分別為87.32%和84.09%，差異不顯著。

模擬廢水的連續(xù)泵入保證了含氮廢水可以持續(xù)到達(dá)好氧陰極層發(fā)生降解，從而提升了NH4+-N和TN的去除率，而間歇進(jìn)水中NH4+-N和TN去除率較低的原因是由于升流式人工濕地與微生物燃料電池進(jìn)行耦合，導(dǎo)致空氣陰極的面積受限，而長時(shí)間的靜置不利于NH4+-N和TN的去除。綜合考慮污染物去除率和穩(wěn)定性，連續(xù)進(jìn)水更適合于高氨氮廢水的處理。

3 結(jié)論

(1) CW-MFC耦合裝置對模擬廢水中COD和NH4+-N的平均去除率分別達(dá)到86.00%和84.77%，均優(yōu)于傳統(tǒng)的CW系統(tǒng)。陰極栽有黃菖蒲的CW-MFC裝置對COD的去除能力提升顯著，對NH4+-N、TN的去除能力有一定強(qiáng)化作用。

(2)不同的陰陽極間距對CW-MFC裝置的污染物去除和產(chǎn)電性能都有影響。系統(tǒng)最大閉路電壓為286 mV，此間距下最大功率密度52.91 mW/m3。電路連接對底物的凈化起到了促進(jìn)作用。隨著裝置陰陽極間距的增加，裝置的污染物去除效率逐漸增加，并在陰陽極間距為25 cm時(shí)達(dá)到最大值，而污染物去除效率開始下降。

(3)連續(xù)進(jìn)水和間歇進(jìn)水在水力停留時(shí)間內(nèi)的陽極DO濃度變化特征不一致。連續(xù)進(jìn)水方式下，CWMFC陽極區(qū)DO濃度穩(wěn)定在0.6～0.8 mg/L之間，而間歇進(jìn)水的陽極DO濃度波動較大，連續(xù)進(jìn)水更利于營造穩(wěn)定的厭氧陽極環(huán)境，這可能是兩種進(jìn)水方式下污染物去除能力不同的主要原因。