肖海平，李昕耀，蔣炎飛，閆大海，劉忠

（1 華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，北京 102206；2 中國環(huán)境科學(xué)研究院固體廢物污染控制技術(shù)研究所，北京 100012）

近年來我國工業(yè)廢物產(chǎn)量逐年增加，我國生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《2019 年全國大、中城市固體廢物污染環(huán)境防治年報(bào)》中指出2018 年全國大、中城市工業(yè)危險(xiǎn)廢物產(chǎn)生量達(dá)4643.0 萬噸，貯存量562.4萬噸[1]。目前危險(xiǎn)廢物末端安全處置一般有固化/穩(wěn)定化技術(shù)、安全填埋技術(shù)和焚燒處置技術(shù)。隨著危廢產(chǎn)量增加與貯存量逐年累積，利用燃煤電廠的鍋爐協(xié)同共處置危險(xiǎn)廢物有望成為處理危廢的一條新渠道。

我國危險(xiǎn)廢物鑒別方法主要有兩種：依據(jù)危廢名錄判定；通過危害特性鑒別。據(jù)《國家危險(xiǎn)廢物名錄》（2021 年版）可知，抗生素藥渣（以下簡(jiǎn)稱藥渣）屬于HW02（276-002-02）危險(xiǎn)廢物[2]。我國每年生產(chǎn)大量抗生素，以鏈霉素為例，世界上約90%鏈霉素類抗生素產(chǎn)自我國[3]。這導(dǎo)致每年產(chǎn)生大量藥渣。自2008 年以來我國禁止藥渣作為堆肥和飼料進(jìn)入市場(chǎng)流通，要求進(jìn)行無害化填埋或焚燒處理。由于生物發(fā)酵制抗生素過程需添加碳源和氫源作為原料，藥渣主要成分為發(fā)酵殘?jiān)⑽⑸锞?、抗生素殘留、無機(jī)鹽等[3-4]。組成上藥渣與生物質(zhì)類似，具有可觀的發(fā)熱量可供利用，若參考生物質(zhì)混燒技術(shù)將藥渣安全燃燒，既可以處置危廢，又能代替部分化石燃料緩解能源緊張。

協(xié)同共處置固廢近年廣受關(guān)注，但主要集中在水泥窯固化、生物質(zhì)混燒范疇，煤粉鍋爐協(xié)同共處置危險(xiǎn)廢物的相關(guān)研究甚少。在固廢與煤混燒后對(duì)環(huán)境的影響方面，應(yīng)關(guān)注其攜帶的高濃度有害物質(zhì)排放是否超標(biāo)，燃燒產(chǎn)物是否為危險(xiǎn)廢物，更要針對(duì)煤粉鍋爐額外關(guān)注其現(xiàn)有的凈化設(shè)施能否應(yīng)對(duì)危廢中的高濃度污染物。魏永久等[5]在模擬試驗(yàn)臺(tái)上研究了噴淋鼓泡脫硫設(shè)備對(duì)煙氣中As的吸收特性，最高吸收效率達(dá)到82%。Chen等[6]將煤與城市污水污泥混燃，發(fā)現(xiàn)煤中的鋁硅酸鹽可以將Cd、Pb 和Ag等重金屬吸附固定從而減少排放。張宗振等[7]在1000MW煤粉鍋爐進(jìn)行了生活污泥摻燒實(shí)驗(yàn)，當(dāng)摻燒比例在10%以內(nèi)變化時(shí)污泥的加入對(duì)燃料成分影響不大，二英、重金屬和SO2等排放符合標(biāo)準(zhǔn)限定值。Dong等[8]利用循環(huán)流化床鍋爐將含Cr制革污泥與煤混燒后發(fā)現(xiàn)，制革污泥的加入使燃燒產(chǎn)物的Cr 浸出量明顯升高，摻燒工況下的飛灰Cr 浸出含量超標(biāo)。王斌等[9]利用流化床將抗生素菌渣熱解，發(fā)現(xiàn)600℃時(shí)生物油氣體揮發(fā)達(dá)到最大速率。張偉等[10]研究了城市污泥在流化床中氣化，提高空氣量使Ni、Cu的遷移率降低，Cr的遷移率升高。

煤粉爐的爐膛溫度能夠達(dá)到1300～1500℃，遠(yuǎn)高于絕大多數(shù)有機(jī)物的分解溫度，這有利于協(xié)同處置有機(jī)廢物。大量模擬研究表明，固廢與煤混燒時(shí)，會(huì)在高溫下與煤中的某些物質(zhì)相互作用，從而影響整體的燃燒特性[6,11]。然而模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果仍需要工程實(shí)際試驗(yàn)來印證，為研究煤粉鍋爐協(xié)同處置藥渣危廢對(duì)環(huán)境的影響，利用某電廠的300MW 燃煤機(jī)組進(jìn)行協(xié)同共處置藥渣試驗(yàn)。

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)鍋爐具體型號(hào)為HG-1025/17.5-YM34 型亞臨界自然循環(huán)鍋爐，采用倉儲(chǔ)式制粉系統(tǒng)配乏氣送粉，四角切圓燃燒方式。試驗(yàn)前先保持至少4h的穩(wěn)定運(yùn)行，期間保持80%機(jī)組額定負(fù)荷，保持給煤與試驗(yàn)期間所用煤為同一批。試驗(yàn)工況下一共取樣兩次，向煤中摻入藥渣并保持摻燒4h 后對(duì)燃燒產(chǎn)物取第一次樣，試驗(yàn)進(jìn)行8h 后第二次取樣并結(jié)束試驗(yàn)?？瞻坠r的試驗(yàn)、取樣方法同前，燃用與協(xié)同工況相同品種的未摻燒藥渣的煤。采用生物制藥企業(yè)抗生素生產(chǎn)過程產(chǎn)生的混合藥渣，經(jīng)干化后藥渣含水率通常在8%～20%之間。藥渣經(jīng)稱量后通過給料機(jī)和傳送皮帶輸送到混合機(jī)，與原煤充分混合，混合燃料當(dāng)中藥渣摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在9.09%（原煤∶藥渣≈10∶1），藥渣煤經(jīng)過磨煤機(jī)粉碎后送入爐膛中燃燒。試驗(yàn)期間脫硫廢水經(jīng)凈化處理后作為脫硫補(bǔ)充水，不產(chǎn)生外排廢水。

在機(jī)組系統(tǒng)的物料進(jìn)出點(diǎn)采樣，對(duì)采集得到的樣品進(jìn)行重金屬檢測(cè)。樣品采集點(diǎn)如圖1所示，在藥渣儲(chǔ)倉入口采集抗生素藥渣樣品，在輸煤皮帶上采集原煤樣品，在磨煤機(jī)入口采集藥渣煤，在撈渣機(jī)出口采集爐渣樣品，在灰?guī)烊肟谑占w灰樣品，在脫水皮帶機(jī)出口采集脫硫石膏樣品，在脫硫系統(tǒng)和煙囪之間的水平煙道通過濾筒和吸收瓶收集煙氣中的污染物。試驗(yàn)期間同步稱量進(jìn)出機(jī)組系統(tǒng)的物料質(zhì)量。

圖1 試驗(yàn)樣品采集示意

對(duì)原煤、藥渣、混合燃料做工業(yè)分析和元素分析，對(duì)固體樣品及煙氣樣品的重金屬元素進(jìn)行檢測(cè)。對(duì)固體樣品，參考標(biāo)準(zhǔn)《固體廢物金屬元素的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》（HJ 766—2015）[12]測(cè)量其重金屬含量，采用混合酸將樣品消解再用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）檢測(cè)消解液的重金屬濃度；依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法》（GB/T 16157—1996）[13]對(duì)煙氣等速采樣，采樣的同時(shí)測(cè)量煙氣的體積排放速率，用濾筒吸收顆粒物，用吸收瓶吸收氣態(tài)污染物，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《空氣和廢氣顆粒物中鉛等金屬元素的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》（HJ 657—2013）[14]對(duì)煙氣樣本用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）檢測(cè)其重金屬濃度。根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）[15]對(duì)固體產(chǎn)物（爐渣、飛灰、石膏）做浸出實(shí)驗(yàn)，利用硫酸和硝酸配制浸出液用于模擬酸雨情況下固廢的浸出條件。試驗(yàn)每個(gè)工況都取樣兩次，每個(gè)樣品均測(cè)試兩次取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 藥渣摻混的影響

藥渣和原煤的工業(yè)分析如表1所示，與原煤相比，抗生素藥渣具有高揮發(fā)分、低固定碳的特點(diǎn)，但在9.09%的摻混比例下，添加藥渣對(duì)煤的工業(yè)分析結(jié)果影響不大。

表1 燃料的工業(yè)分析

藥渣與原煤的重金屬濃度如表2所示，藥渣中的Cr 含量為200.2mg/kg，是原煤Cr 含量的5.8 倍；藥渣As 含量為146.52mg/kg，是原煤Cr 的3.9 倍；藥渣中其他元素均與煤含量處于相同數(shù)量級(jí)，故重點(diǎn)研究摻燒藥渣后Cr與As元素的分布。

表2 藥渣與原煤的重金屬濃度 單位：mg/kg

試驗(yàn)當(dāng)天的爐膛溫度由分散控制系統(tǒng)（DCS）系統(tǒng)每5分鐘自動(dòng)記錄一次，自藥渣投加前4h起至協(xié)同工況8h結(jié)束，共12h的爐膛溫度情況如圖2所示，在圖中04:00時(shí)開始投加藥渣，在摻燒2h后即圖中06:00—07:00 爐膛溫度有所上升后又保持穩(wěn)定，摻燒藥渣可能對(duì)爐膛溫度有延遲性的提高作用?？偟膩碚f，試驗(yàn)期間爐膛溫度均高于1300℃，達(dá)到了有機(jī)物分解的要求。

圖2 試驗(yàn)準(zhǔn)備階段及摻燒試驗(yàn)期間的爐膛溫度

2.2 重金屬分布

2.2.1 重金屬平衡

統(tǒng)計(jì)進(jìn)出機(jī)組系統(tǒng)的物料質(zhì)量。通過藥渣倉給料機(jī)確定藥渣用量，由給煤機(jī)轉(zhuǎn)速確定給煤量，飛灰與爐渣按照9∶1 的經(jīng)驗(yàn)比例計(jì)算，對(duì)試驗(yàn)時(shí)間段產(chǎn)生的脫硫石膏統(tǒng)一收集稱量，在煙氣采樣點(diǎn)收集樣品的同時(shí)用自動(dòng)煙塵（氣）測(cè)試儀測(cè)量煙氣流速，根據(jù)煙道尺寸可以求得煙氣排放量。

對(duì)機(jī)組的物料進(jìn)出平衡統(tǒng)計(jì)見表3。試驗(yàn)期間盡量將兩工況的機(jī)組電負(fù)荷控制在機(jī)組額定負(fù)荷300MW 的80%即240MW，實(shí)際負(fù)荷略有波動(dòng)，對(duì)電廠DCS 控制系統(tǒng)的負(fù)荷采樣數(shù)據(jù)平均后得到：空白工況下為81.6%額定負(fù)荷，協(xié)同工況為80.6%額定負(fù)荷，近似認(rèn)為兩工況在相同負(fù)荷下進(jìn)行。

表3 機(jī)組系統(tǒng)物料進(jìn)出統(tǒng)計(jì)

結(jié)合物料平衡和樣品重金屬濃度，根據(jù)式(1)計(jì)算得到重金屬平衡系數(shù)R，當(dāng)R值位于70%～130%之間時(shí)，認(rèn)為試驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)是真實(shí)可信的。

式中，MX為單位時(shí)間內(nèi)隨著物料進(jìn)（出）系統(tǒng)的重金屬的質(zhì)量，其下角標(biāo)BA、FA、GP、FG、fuel分別代表爐渣、飛灰、脫硫石膏、煙氣和燃料（空白工況下為煤，協(xié)同工況下為煤與抗生素藥渣的混合燃料），MX由樣品的重金屬含量和物料流量之積確定。重金屬元素出入系統(tǒng)的途徑如圖3 所示，重金屬隨燃料進(jìn)入系統(tǒng)，最終通過爐渣、飛灰、脫硫石膏和煙氣四個(gè)途徑排出。重金屬平衡系數(shù)R見表4，R值均在70%～130%范圍內(nèi)，誤差在可以接受范圍內(nèi)。

圖3 重金屬平衡示意圖

表4 重金屬平衡系數(shù)

2.2.2 Cr平衡

如表5所示試驗(yàn)期間Cr元素的分布情況，試驗(yàn)爐渣Cr 含量較低，占總?cè)霠tCr 的1.28%～2.01%，Cr 在飛灰中富集，占總?cè)霠tCr 的83.79%～92.73%。協(xié)同工況藥渣Cr 占總?cè)霠tCr 的36.7%，與原空白工況相比，總?cè)霠tCr增加到1.46倍。

表5 Cr元素的相對(duì)分布

普遍基于燃燒時(shí)的揮發(fā)行為，將煤炭含有的痕量元素分為三類（第Ⅰ類是不揮發(fā)元素，均等分布于爐渣和飛灰中；第Ⅱ類是半揮發(fā)元素，在飛灰中富集，爐渣含量低；第Ⅲ類是易揮發(fā)元素，以氣態(tài)形式排放，不在飛灰中富集），不同學(xué)者對(duì)于Cr的分類略有異同。文獻(xiàn)[16]總結(jié)認(rèn)為Cr屬于第Ⅰ類或第Ⅱ類，或者介于兩者之間。Huang 等[17]的研究認(rèn)為Cr 同時(shí)具有第Ⅰ類和第Ⅲ類元素的某些性質(zhì)。本次試驗(yàn)Cr 元素在飛灰中富集，表現(xiàn)出第Ⅱ類元素特征。

煤中Cr 元素在燃燒過程中的揮發(fā)行為與燃燒溫度、Cr 形態(tài)有關(guān)。李立園等[18]的研究認(rèn)為600～700℃時(shí)主要為有機(jī)態(tài)Cr 釋放，當(dāng)溫度大于900℃時(shí)，鐵錳氧化態(tài)Cr 劇烈分解釋放。實(shí)驗(yàn)結(jié)果中爐渣Cr 分布很少，這可能由于煤粉爐火焰溫度在1300～1500℃，高于Cr的兩個(gè)峰值釋放溫度（600～700℃、900～1000℃[18]），煤和藥渣中的Cr元素均能充分釋放。雖然兩次試驗(yàn)爐渣Cr 的含量均呈現(xiàn)極低含量（空白工況占總輸入Cr的2.01%，協(xié)同工況占1.28%），但是如圖4所示，若根據(jù)相對(duì)空白工況的總?cè)霠tCr含量觀察Cr的分布（比較兩工況Cr的絕對(duì)含量），則兩個(gè)工況下，爐渣中總的Cr含量基本相近，但是由于藥渣的添加使得協(xié)同工況總?cè)霠tCr 水平升高，導(dǎo)致表5 協(xié)同工況爐渣Cr 占總?cè)霠t的含量反而低于空白工況。這說明由于藥渣中Cr與煤相比處于更易揮發(fā)形態(tài)，跟隨藥渣進(jìn)入爐膛的Cr 元素幾乎全部揮發(fā)釋放，而兩工況煤的用量差異較小（僅8%），又因?yàn)闋t渣中的Cr 主要來源于煤炭中殘余未揮發(fā)Cr，所以兩工況爐渣Cr 含量基本類似，這與李立園等[18]對(duì)Cr的揮發(fā)行為研究結(jié)論相一致。

圖4 Cr的相對(duì)分布（以空白輸入Cr為100%）

如圖4兩工況對(duì)比表明，由于混燒藥渣而使入爐Cr 增加，最終只影響到飛灰Cr 含量，對(duì)其他燃燒產(chǎn)物（爐渣、煙氣和石膏）Cr含量影響很微弱。煤中的痕量元素被飛灰吸附是物理和化學(xué)因素雙重作用的結(jié)果，若某一元素由物理吸附（凝固、凝結(jié)或沉降等）占主導(dǎo)，則往往表現(xiàn)出飛灰元素含量與飛灰粒徑密切相關(guān)的特征。很多學(xué)者認(rèn)為半揮發(fā)性元素在飛灰中的濃度通常隨著粒徑的減小而增大[19]。然而Huang 等[17]的研究發(fā)現(xiàn)，Cr 濃度隨飛灰粒徑的變化不明顯，認(rèn)為Cr 的吸附主要依賴于化學(xué)反應(yīng)作用而非物理沉降作用，在500K 溫度下可能發(fā)生了Cr2O3+CaO→CaCr2O4的反應(yīng)，但通常飛灰Cr 以六價(jià)居多。Cr 在煤炭中主要以Cr3+/伊利石或CrOOH形式存在[20]。Stam[21]研究了生物質(zhì)與煤混燒時(shí)Cr的遷移，認(rèn)為煤中Cr3+(s)在燃燒時(shí)首先被氧化生成氣態(tài)CrO3，隨后與飛灰中CaO(s)反應(yīng)在飛灰表面生成的CaCrO4是飛灰中六價(jià)Cr 主要來源；而飛灰中三價(jià)Cr是煤中與伊利石結(jié)合的Cr3+燃燒時(shí)未釋放所致。但Kavouras等[22]研究含Cr制革污泥焚燒時(shí)發(fā)現(xiàn)，污泥中的非晶相Cr(H2O)3(OH)3于氧化性氣氛下在500℃時(shí)全部轉(zhuǎn)化為CaCrO4，但繼續(xù)加熱至1200℃時(shí)，約30% 的六價(jià)Cr 又被還原生成MgCr2O4?？傊@些文獻(xiàn)都認(rèn)為氣態(tài)Cr6+在飛灰顆粒表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)而被吸附，其中Ca 元素起關(guān)鍵作用，不同學(xué)者對(duì)Cr 的分類有差別可能因?yàn)樗萌剂匣瘜W(xué)組成尤其是Ca 元素含量不同，導(dǎo)致吸附Cr 的主導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)速率不同。試驗(yàn)中飛灰對(duì)Cr元素有很強(qiáng)吸附作用，空白工況下的吸附能力仍有余量，當(dāng)輸入Cr 增加時(shí)，由于藥渣中Cr 形態(tài)相較煤更易揮發(fā)，Cr 元素先在高溫燃燒區(qū)氣化釋放，之后在冷卻過程中與飛灰表面的CaO等物質(zhì)反應(yīng)生成鉻酸鈣固體而被固定。這意味著煤粉爐可能適合處置含Cr 廢物，尤其是含有易揮發(fā)形態(tài)Cr 元素的廢物。燃燒時(shí)Cr的吸附見圖5。

圖5 燃燒時(shí)Cr的吸附

兩工況的脫硫石膏中均有少量的Cr 檢出且含量相當(dāng)。Zhang等[23]在某300MW燃煤鍋爐上進(jìn)行了類似空白工況的研究，同樣在脫硫石膏中檢測(cè)到少量Cr，認(rèn)為是脫硫吸附劑石灰石帶入系統(tǒng)的痕量元素。

2.2.3 As平衡

如表6 所示As 的分布，協(xié)同工況入爐As 約是空白工況的1.44 倍。As 元素的分布情況不同于上文所述Cr，As主要在飛灰和石膏中分布。

表6 As元素的相對(duì)分布

煤炭中的As 主要以無機(jī)形式為主，As 能夠替換黃鐵礦（FeS2）中的S 原子位置形成砷黃鐵礦（FeAsS）[15]，還有少量As以其他形式（有機(jī)As-org、砷酸鹽等）存在。As的遷移見圖6。由于鐵硫化合物As是煤中As的主要成分，在高溫燃燒時(shí)由于鐵硫化合物的高溫穩(wěn)定性較差，分解的同時(shí)其中賦存的As也釋放到煙氣中，高溫?zé)煔庵械腁s主要以氣態(tài)As2O3為主[24-25]。但是煤中少量砷酸鹽穩(wěn)定性高，如砷酸鈣[Ca3(AsO4)2]熱力學(xué)分解溫度在1400℃以上[26]，導(dǎo)致煤中砷酸鹽能夠保留至爐渣中，加上生成爐渣的主燃燒區(qū)呈還原性氣氛，部分黃鐵礦氧化條件變差，導(dǎo)致爐渣還含少量（爐渣總As 的21.01%）的亞砷酸鹽[27]，上述兩因素最終使?fàn)t渣含有1.32%～1.42%As分布。

圖6 As的遷移

煙氣中的大量氣態(tài)As2O3在煙氣冷卻過程中受飛灰中某些元素的催化作用，與飛灰顆粒的Ca、Fe、Al等元素以及煙氣中O2(g)發(fā)生氣固多相反應(yīng)，有研究表明[27]飛灰中As3+含量很低，部分低于檢測(cè)限，飛灰中As5+占總As 的90.98%～98.63%之間，X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜法（XAFS）證實(shí)飛灰中的As是以As5+為主的砷酸鹽[28]，在此過程由于飛灰砷酸鹽的形成，導(dǎo)致煙氣As2O3(g)減少。在此過程可能發(fā)生的反應(yīng)如式(2)～式(5)。

Ca 對(duì)As2O3(g)的吸附主要靠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成砷酸鹽固體，與Ca化合物結(jié)合的As傾向于富集在粗顆粒中[式(2)、式(3)]；Fe/Al 對(duì)As 的吸附是物理與化學(xué)因素雙重作用的結(jié)果，與Fe/Al 化合物結(jié)合的As富集在細(xì)顆粒中[式(4)、式(5)]。除飛灰中Ca、Fe、Al 等元素的氧化物對(duì)高溫?zé)煔釧s2O3固定作用外，飛灰還可以物理吸附的形式直接吸收煙氣中的三價(jià)砷形成亞砷石（As4O6）[29]，該作用在小粒徑時(shí)更加明顯，如亞微米顆粒中的As可能以三價(jià)為主。最終被電除塵除掉的As 占總?cè)霠tAs 的49.83%～50.65%。飛灰As的含量與Marczak等[30]的研究結(jié)果類似，即1200℃燃燒時(shí)As 有73%的釋放率，后隨煙氣冷卻有48%被飛灰吸附。Swanson 等[31]也發(fā)現(xiàn)煤粉中的As最終有48%遷移至飛灰中。

由于電除塵對(duì)粒徑低于0.2～0.3μm 的顆粒捕集能力變差，可能有攜帶三價(jià)砷的亞微米顆粒以氣溶膠的形式從電除塵逃逸。且As 元素的活性強(qiáng)不易冷凝，飛灰對(duì)其不能完全吸收，通過電除塵的煙氣中仍有未反應(yīng)的氣態(tài)As2O3以及氣溶膠形態(tài)As，以三價(jià)為主。由于As2O3能與水反應(yīng)生成亞砷酸（H3AsO3）而溶解，故脫硫系統(tǒng)對(duì)As仍有一定的捕獲作用。推測(cè)可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如式(6)。

X射線電子能譜分析表明，脫硫石膏As主要以三價(jià)形式存在[32]，在硫酸鈣結(jié)晶過程中，脫硫漿液中亞砷酸根離子能夠取代晶格中硫酸根的位置[33-34]，若脫硫氧化不均導(dǎo)致局部形成亞硫酸鈣晶體，亞砷酸根離子還傾向于富集在半氧化脫硫石膏的表面[32]。上述反應(yīng)共同作用使石膏中有24.42%～24.64%的As，但仍有小部分As元素未被脫硫系統(tǒng)捕獲，最終隨煙氣排放到大氣中（0.008%～0.011%）。

有關(guān)As 在燃煤機(jī)組的質(zhì)量平衡分布，Wang等[35]對(duì)大量學(xué)者的研究進(jìn)行了總結(jié)，發(fā)現(xiàn)大量工程實(shí)際試驗(yàn)中存在As平衡系數(shù)偏離100%的情況，如圖7 所示，以系數(shù)偏小情況居多，總結(jié)其原因有：①未考慮氣相As 以及超細(xì)微粒（＜0.2μm）攜帶的As；②由于工業(yè)系統(tǒng)采樣條件而不可避免的誤差；③煙道以及采樣設(shè)備內(nèi)部表面冷凝吸附。如表4所示，本次試驗(yàn)As 的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)在75.8%～76.5%，與Cr相比顯著偏小，推測(cè)As可能有其他離開系統(tǒng)的途徑存在。Huang等[36]研究了富As煤在流化床鍋爐燃燒時(shí)As遷移排放規(guī)律，認(rèn)為濕法煙氣脫硫（WFGD）系統(tǒng)能夠捕獲煙氣中的As并由脫硫石膏和水處理污泥排出。本試驗(yàn)應(yīng)用了類似的脫硫系統(tǒng)，石膏中有24.42%～24.64%的As 分布（表6），說明部分As 能夠沉積在石膏中，推測(cè)可能有部分As 殘留在三聯(lián)箱污泥中未被計(jì)入統(tǒng)計(jì)，導(dǎo)致As 的質(zhì)量平衡系數(shù)偏小。

圖7 不同文獻(xiàn)中的As質(zhì)量平衡系數(shù)[35]

2.3 對(duì)環(huán)境的影響

煙氣Cr 與As 的濃度見表7，煙氣Cr 只檢出了顆粒相形式，煙氣As 以顆粒態(tài)為主，有少量氣態(tài)存在，協(xié)同工況煙氣中氣態(tài)形式As 濃度增高至0.05μg/m3。推測(cè)一些亞微米顆粒在煙氣中形成氣溶膠，攜帶了固體形式的Cr 與As，此外少量未被吸附的As2O3構(gòu)成了煙氣As的氣態(tài)部分。

表7 煙氣Cr與As元素的排放

由于我國《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中未對(duì)汞以外的重金屬規(guī)定排放限定值，所以參考了美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）對(duì)蒸汽發(fā)電機(jī)組的大氣污染物排放限值，對(duì)照現(xiàn)有機(jī)組或新建機(jī)組的排放限值，Cr與As的排放均達(dá)到要求。

固體樣本的Cr、As 浸出濃度以及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限定值見表8。對(duì)于脫硫石膏，Cr、As的浸出濃度較低，摻燒藥渣后對(duì)其浸出結(jié)果影響很小。由于藥渣的添加，入爐Cr、As 總量增加，使得協(xié)同工況下爐渣Cr、As 以及飛灰Cr 的浸出濃度均較空白工況有3.9～6.4倍的升高，但兩工況下飛灰As的浸出濃度相近。所有固體產(chǎn)物的浸出濃度均顯著低于危廢鑒別標(biāo)準(zhǔn)的限定值。

表8 固體樣本Cr與As的浸出濃度

3 結(jié)論

在某300MW 機(jī)組上進(jìn)行了煤粉爐協(xié)同處理抗生素藥渣現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，研究了主要元素Cr 和As 在機(jī)組中的遷移分布規(guī)律，并對(duì)產(chǎn)物的環(huán)境安全性做了評(píng)估。

（1）協(xié)同工況下?lián)交烊剂先紵?，爐膛溫度正常，協(xié)同處理藥渣未影響鍋爐的正常運(yùn)行。

（2）協(xié)同工況下，Cr 與As 的平衡系數(shù)分別為96.1%和75.8%。有90%以上的Cr 富集于飛灰中，協(xié)同處置導(dǎo)致飛灰總Cr 含量較空白工況增加了97%，但對(duì)其余產(chǎn)物的總Cr 含量影響不明顯。As主要在飛灰（49.83%～50.65%）和石膏（24.42%～24.64%）中富集,兩工況分布情況類似。煤粉爐協(xié)同處理固廢時(shí)應(yīng)格外關(guān)注飛灰中Cr、As 及石膏中As的潛在危險(xiǎn)性。

（3）煙氣Cr 全部為顆粒態(tài)、煙氣As 以顆粒態(tài)為主，其排放低于美國EPA 對(duì)燃煤發(fā)電廠的大氣排放限值。協(xié)同處理會(huì)使部分固體產(chǎn)物浸出濃度升高，浸出濃度總Cr 為0.002～0.568mg/L，As 為0.0081～0.0142mg/L，Cr、As 浸出濃度遠(yuǎn)低于危廢鑒定標(biāo)準(zhǔn)限定值，利用煤粉爐協(xié)同處置抗生素藥渣是可行的。