馬德正，李培超

（201620 上海市 上海工程技術(shù)大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院）

0 引言

鋰離子電池是一種新型高效綠色的可再充電電池，因具有能量密度高、工作電壓高、自放電率低、無記憶效應(yīng)的優(yōu)點被廣泛應(yīng)用[1-2]。在電池充放電過程中，鋰離子嵌入/脫出以及溫度的變化將會導(dǎo)致電極內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，應(yīng)力過大將導(dǎo)致電極活性材料剝落、解體和SEI 膜的增加[3-5]，進(jìn)而導(dǎo)致電池循環(huán)壽命下降和容量的損失[6-7]。溫度對電池安全性和循環(huán)壽命的影響至關(guān)重要，因此電池結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計及其熱管理極為關(guān)鍵[8]。

電池極耳在電池內(nèi)部主要起到連接集流器的作用，很多學(xué)者對極耳結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析研究。陳宏[9]等通過實驗方法研究了高速放電條件下，不同極耳位置分布和幾何尺寸對電池的影響，并最終對其尺寸提出優(yōu)化；莫治波[10]等對圓柱形鋰離子電池極耳位置進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)將極耳由側(cè)邊改到中間能有效降低電池內(nèi)阻；王安安[11]等通過數(shù)值模擬研究了電池極耳在雙側(cè)分布和單側(cè)分布下對軟包電池的電芯熱行為的影響；龍梅和唐有根[12]通過對不同尺寸和位置分布的極耳進(jìn)行實驗研究，發(fā)現(xiàn)極耳寬度和厚度越大越有益于電池的高速率放電；陳才星[8]等建立了鋰離子電池的三維分層結(jié)構(gòu)模型，分析了電池溫度場的分布特征，同時對極耳尺寸進(jìn)行了優(yōu)化，降低了電池放電產(chǎn)熱；黃偉國[13]等通過對鉛炭電池的極耳在同側(cè)和對側(cè)排布方式下的充電析氫量、放電曲線和電池容量的實驗研究，發(fā)現(xiàn)極耳在對側(cè)布置下電池放電電壓和循環(huán)壽命會更高。以上工作皆在分析極耳排布對電池電化學(xué)和熱性能的影響，但均未考慮電極極耳對電極應(yīng)力的影響。

本文建立了一個三維鋰離子電池電化學(xué)-熱-力耦合模型對電極內(nèi)部電流場、溫度場和應(yīng)力場進(jìn)行求解，分析相同放電倍率時正負(fù)極耳在不同排布方式下對電極應(yīng)力的影響，同時對極耳尺寸和材料屬性（楊氏模量和泊松比）進(jìn)行了參數(shù)分析，研究其對電池內(nèi)部電極應(yīng)力的影響。

1 數(shù)學(xué)模型

模型選取容量為90 A·h的磷酸鐵鋰/石墨電池內(nèi)部最小單元為研究對象，如圖1 所示。圖1（b）中從左至右依次為負(fù)極集流器（Cu）、負(fù)極材料、隔膜、正極材料和正極集流器（Al）。其中，電池寬度Wcell=12.69 cm，高度Hcell=19.42 cm。負(fù)極集流器厚度Lcu=3 μm，負(fù)極厚度Lneg=63 μm，隔膜厚度Lsep=16 μm，正極厚度Lpos=86.5 μm。正極集流器厚度LAl=7.5 μm；正極極耳寬Wpos=9.55 cm，高度Hpos=1.5 cm，中心與電池中心距離dpos=0。負(fù)極極耳寬度Wneg=4.55 cm，高度Hneg=1.5 cm，中心與電池中心距離dneg=3.175 cm。單元厚度Lcell=0.176 mm。

圖1 模型原理圖Fig.1 Schematic diagram of the model

1.1 控制方程

（1）電荷守恒

電池內(nèi)部電荷守恒包含電子電荷守恒與離子電荷守恒。電極活性材料與集流器內(nèi)的電子電荷守恒遵循歐姆定律，如式（1）所示。

電解液內(nèi)部離子電荷守恒方程，如式（2）所示。

（2）質(zhì)量守恒

電極活性材料球型顆粒內(nèi)鋰的質(zhì)量守恒遵循菲克第二定律，如式（3）所示。

式中：cs——鋰濃度；——有效擴(kuò)散系數(shù)；r ——顆粒內(nèi)徑向坐標(biāo)。

鋰離子在電解液中的傳遞遵循質(zhì)量守恒定律，如式（4）所示。

（3）電化學(xué)動力學(xué)

電極活性材料表面局部電流密度由Bulter-Volmer 方程計算得到，如式（5）所示。

式中：αa，αc——陽極和陰極的傳遞系數(shù)；i0——交換電流密度，如式（6）所示。

式中：ka——陽極反應(yīng)速率常數(shù)；kc——陰極反應(yīng)速率常數(shù)；cs，max——活性材料最大鋰濃度；cs，surf——活性材料顆粒表面鋰濃度；ce，ref=1 mol/m3電解液參考濃度。

式（5）中過電位η公式如式（7）所示。

式中：Eeq——電極開路電勢，其值由參考溫度Tref=298.15 K 下的參考電勢Eeq，ref和平衡電位溫度倒數(shù)dEeq/dT 計算得到，如式（8）所示。

Eeq，ref和dEeq/dT 隨充電狀態(tài)（SOC）的變化曲線[8]分別如圖2（a）和圖2（b）所示。

圖2 電極平衡電位和熵變Fig.2 Electrode equilibrium potential and entropy change

（4）能量守恒

考慮電極、電解液和集流器內(nèi)部產(chǎn)熱，模型內(nèi)部能量守恒控制方程如式（9）所示。

式中：ρ——密度；CP——比熱容；KT——熱導(dǎo)率。等式右側(cè)分別表示可逆熵?zé)?、極化熱、電子歐姆熱和離子歐姆熱。本文中不考慮電池模型同環(huán)境間的熱交換。

（5）體積應(yīng)變

電極活性材料內(nèi)部總應(yīng)變εij由機(jī)械應(yīng)變、熱應(yīng)變=βΔTδij和擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)變=ΩΔcδij/3共同決定，如式（10）所示。

式中：β——熱膨脹系數(shù)；Ω——粒子摩爾體積。

2 模型參數(shù)和驗證

表1 模型參數(shù)Tab.1 Model parameters

式中：Ead，EaR——擴(kuò)散活化能和反應(yīng)活化能。

圖3（a）和圖3（b）分別為數(shù)值求解到的電池電壓和溫度隨時間變化的結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)的對比。由圖可知，本文結(jié)果與實驗結(jié)果相接近，從而驗證了本文所建立模型的可靠性。

圖3 電壓和溫度曲線與實驗數(shù)據(jù)[8]對比Fig.3 Comparison of voltage and temperature curves with experimental data[8]

3 結(jié)果和討論

3.1 極耳分布影響

為分析極耳位置分布對電池性能的影響，特將正極耳設(shè)置為與負(fù)極耳相同的尺寸。本文分別考慮A，B，C，D，E，F(xiàn) 六種極耳分布方式，如圖4 所示。通過使用數(shù)值軟件求解得到電極內(nèi)部鋰離子濃度和溫度的分布。正極活性材料表面在1C 放電條件下放電至t=3 000 s 時的鋰濃度和溫度分布分別如圖5、圖6 所示。

圖4 極耳排布方式Fig.4 Arrangement of the tab

由圖5、圖6 可知，正極材料在靠近負(fù)極耳側(cè)反應(yīng)更強(qiáng)，靠近負(fù)極耳的區(qū)域相比其它區(qū)域溫度更高、鋰離子嵌入量也更多；靠近正極耳區(qū)域處的反應(yīng)稍弱，相比靠近負(fù)極耳區(qū)域的鋰濃度和溫度也略低。同時，發(fā)現(xiàn)靠近極耳側(cè)的電極區(qū)域電化學(xué)反應(yīng)更強(qiáng)。當(dāng)t=3 000 s 極耳處于A，B，C，D，E，F(xiàn) 位置時，正極電極表面最大濃度差分別為333.5，195.2，189.3，199.9，158.8，171.1 mol/m3，正極電極表面溫度差分別為0.439，0.177，0.171，0.184，0.103，0.114 K。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，極耳采取對側(cè)分布可使電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)更均勻。在對側(cè)排布中，正負(fù)極耳均處于中間位置時，正極表面濃度差和溫度差更小，即極耳在這種分布狀態(tài)下電池電化學(xué)反應(yīng)更均勻且產(chǎn)生熱更低。

圖5 正極表面濃度分布Fig.5 Surface concentration distribution of the cathode

圖6 正極表面溫度分布Fig.6 Surface temperature distribution of the cathode

圖7 為1C 放電條件下放電至t=3 000 s 時正極活性材料表面von Mises 應(yīng)力分布。由圖7 可知，von Mises 應(yīng)力最大值在極耳同側(cè)排布時的最大，當(dāng)極耳處于對側(cè)排布時von Mises 最大值會降低。同時，當(dāng)負(fù)極極耳位于中間位置時，即在E 和F排布方式下von Mises 最大值較小。6 種極耳分布下，von Mises 應(yīng)力差值分別為1.909，1.323 8，1.113，1.217 9，0.985 5，1.081 6 MPa，極耳在E排布下正極表面von Mises 應(yīng)力差值更小。當(dāng)極耳在E 排布下以2C 放電速率放電至t=1 500 s 時正極表面von Mises 應(yīng)力分布如圖8 所示，可知當(dāng)放電速率增加時正極表面von Mises應(yīng)力將增大。

圖7 正極表面von Mises 分布Fig.7 Surface von Mises stress distribution of the cathode

圖8 正極表面von Mises 分布Fig.8 Surface von Mises stress distribution of the cathode

3.2 極耳尺寸影響

以極耳在E 方式排布為例，分析極耳的存在對正極電極表面應(yīng)力的影響。圖9（a）、圖9（b）分別表示極耳Hpos=0 和Hpos=1.5 cm 時正極表面von Mises 應(yīng)力分布。對比可知，極耳的存在會導(dǎo)致電極表面的最大von Mises 應(yīng)力增加，且最大von Mises 應(yīng)力將出現(xiàn)在靠近正極極耳區(qū)域。這是由于此處電極活性材料在鋰離子嵌入和溫度變化所導(dǎo)致的體積應(yīng)變受到極耳的限制，進(jìn)而造成在靠近極耳區(qū)域存在比較大的von Mises 應(yīng)力。圖9（b）—圖9（d）為正極耳寬度對正極電極表面應(yīng)力的影響，圖9（b）—圖9（d）對應(yīng)的極耳寬度分別為Wpos，1.5Wpos，2.5Wpos。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，極耳寬度的增加會導(dǎo)致電極表面應(yīng)力的增大。

圖9 極耳尺寸對電極應(yīng)力影響Fig.9 Effect of tab size on electrode stress

3.3 極耳材料屬性的影響

圖10 為正極表面在不同楊氏模量和泊松比下的von Mises 應(yīng)力分布，其中，圖10（a）對應(yīng)，E=70 GPa，v=0.34；圖10（b）對應(yīng) E=20 GPa，v=0.34；圖10（c）對應(yīng)E=20 GPa，v=0.20。由圖可知，隨著正極極耳楊氏模量的降低，極耳對正極材料的變形限制作用減弱，從而電極表面最大von Mises 應(yīng)力值降低。隨著極耳材料泊松比的減小，正極材料表面最大von Mises 應(yīng)力值將會增加，因此極耳材料應(yīng)盡可能選用楊氏模量低且泊松比較大的材料。

圖10 楊氏模量和泊松比對電極應(yīng)力影響Fig.10 Effect of Young's modulus and Poisson's ratio on electrode stress

4 結(jié)論

本文建立了鋰離子電池三維電化學(xué)-熱-力耦合模型，通過與實驗數(shù)據(jù)的對比驗證了模型的可靠性，并通過該模型對極耳分布、尺寸和材料屬性進(jìn)行分析。結(jié)果如下：

（1）通過對正負(fù)極耳在6 種排布方式下的數(shù)值計算結(jié)果可知，當(dāng)正負(fù)極耳處于中間位置（E排布）時電極電化學(xué)反應(yīng)會更均勻，電極內(nèi)鋰濃度會更加均勻的同時產(chǎn)熱會更低。負(fù)極耳居中放置能有效降低電極表面最大von Mises 應(yīng)力值。

（2）對極耳尺寸的分析可知，極耳結(jié)構(gòu)的存在會導(dǎo)致正極電極表面最大von Mises 應(yīng)力從靠近負(fù)極耳的區(qū)域轉(zhuǎn)移動到靠近正極耳的區(qū)域，且電極表面的最大von Mises 應(yīng)力值將增大。同時當(dāng)極耳寬度增加時也會導(dǎo)致電極表面的最大von Mises 應(yīng)力值的增加。

（3）極耳結(jié)構(gòu)有效楊氏模量的減小可使電極表面最大von Mises 應(yīng)力值降低，泊松比的減小會導(dǎo)致電極表面最大von Mises 應(yīng)力值的增加，因此在極耳選材應(yīng)盡量選用楊氏模量低且泊松比較大的材料。