王 新， 雷廷宙， 李在峰， 楊樹華，

郜 毅2， 辛?xí)苑?， 張利亞4

（1.河南省科學(xué)院，鄭州 450002； 2.河南省生物質(zhì)能重點實驗室，鄭州 450008；3.常州大學(xué)城鄉(xiāng)礦山研究院，江蘇常州 213164； 4.河南博頓生物科技有限公司，鄭州 450001）

我國作為農(nóng)業(yè)大國，有著豐富的農(nóng)作物秸稈資源，其作為一種可持續(xù)可再生能源，具有廣闊的應(yīng)用前景，它的高效利用在國際上得到了普遍重視，然而由于秸稈資源的低品質(zhì)性，例如：高氧含量、低熱值、研磨難度大等缺點，限制了它的進一步應(yīng)用和開發(fā)，每年有數(shù)億噸的秸稈得不到有效處理，造成極大的資源浪費，因此在秸稈工業(yè)化利用前需要對原料進行前期預(yù)處理，進而使秸稈資源得到高效利用［1-2］. 而烘焙預(yù)處理作為一種新興的能源生產(chǎn)技術(shù)，受到廣泛關(guān)注［3］.

烘焙預(yù)處理是指在無氧或缺氧情況下，200～300 ℃范圍內(nèi)脫除生物質(zhì)中的水分及析出揮發(fā)分的低溫?zé)峤膺^程［4］. 生物質(zhì)經(jīng)烘焙預(yù)處理后，能夠提高燃料的品質(zhì)，主要表現(xiàn)在能量密度、元素含量及熱值等方面［5］.相關(guān)的學(xué)者開展了生物質(zhì)烘焙預(yù)處理的研究，Chen等［6］以棉稈為研究對象，探究了不同烘焙溫度下秸稈特性及產(chǎn)品性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)烘焙過的生物質(zhì)炭顏色變深，可研磨性得到了提高，形成了更細的顆粒并降低了研磨能耗. Wang等［7-8］采用低溫烘焙技術(shù)探究烘焙對纖維素和半纖維素結(jié)構(gòu)特征的影響，研究發(fā)現(xiàn)烘焙能夠改變纖維素和半纖維素的結(jié)構(gòu)，纖維素的熱穩(wěn)定性高于半纖維素，在較低的烘焙溫度下，半纖維素會發(fā)生羥基的脫水和側(cè)鏈的解離. 葉揚天等［9］以楊柳枝為研究對象，并建立能量平衡計算方法，對烘焙后的生物質(zhì)進行能量平衡分析，結(jié)果表明，烘焙過程中生物質(zhì)能量消耗不大，能夠滿足生物質(zhì)烘焙能量自給. 烘焙過程中生物質(zhì)存在一定的質(zhì)量和能量平衡，烘焙后的生物炭質(zhì)量產(chǎn)率一般70%左右，能量產(chǎn)率90%左右［10］.Wang等［11］在固定床反應(yīng)器中，氮氣氣氛下，將棉秸稈和麥秸稈進行烘焙處理，結(jié)果表明，最佳的烘焙溫度在230～250 ℃之間，反應(yīng)時間在30 min左右. 此外原料含水率、氧氣濃度、加熱速率等因素均會影響生物質(zhì)的烘焙效果，其中反應(yīng)溫度和烘焙時間是影響烘焙過程的主要因素［12］.

玉米秸稈作為重要的農(nóng)作物秸稈廢棄物之一，一直沒有合理的處理方式，造成大量的資源浪費. 而在生物質(zhì)烘焙研究過程中，由于涉及的原料廣泛，對玉米秸稈的烘焙預(yù)處理研究明顯較少. 本文采用低溫烘焙預(yù)處理技術(shù)，以玉米秸稈為研究對象，探究不同烘焙溫度（220、240、250、260、280 ℃）和不同烘焙停留時間（20、40、60 min）對玉米秸稈結(jié)構(gòu)和組分的影響，為后期制備清潔成型燃料提供一定的實驗依據(jù).

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本文選取河南省鄭州市郊區(qū)的玉米秸稈（CS）為實驗原料，實驗前，將秸稈粉碎，并在101-1ASB型電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)105 ℃條件下烘24 h，密封于自封袋內(nèi)備用. CS原樣的工業(yè)分析、元素分析、熱值及組分分析結(jié)果如表1所示.

表1 玉米秸稈原樣的工業(yè)分析、元素分析、熱值及組分分析Tab.1 Industrial analysis，elemental analysis，calorific value and component analysis of the raw corn straw

1.2 實驗方法

秸稈的烘焙預(yù)處理實驗在SXL-1400型箱式電阻爐構(gòu)成的半封閉系統(tǒng)中進行，箱式電阻爐內(nèi)部尺寸為300 mm×250 mm×250 mm. 每次實驗前選取6個坩堝在烘箱中烘干至恒重，稱取3 g左右的樣品分別放入坩堝中并蓋上蓋子. 首先將電阻爐以10 ℃/min 的升溫速率從室溫分別加熱到目標溫度220、240、250、260、280 ℃下，然后迅速把坩堝放入電阻爐燃燒室內(nèi)的恒溫區(qū)內(nèi)，并在不同目標溫度下分別停留20、40、60 min.整個烘焙預(yù)處理過程中無外載氣體的進入. 烘焙完成后，將不同烘焙條件下的樣品分別密封于自封袋中，并放置干燥器內(nèi)備用. 為了便于敘述，對于不同條件下的烘焙產(chǎn)物分別按CSXXX-YY的形式命名，例如，CS220-20表示秸稈的烘焙溫度為220 ℃、停留時間為20 min，并用CS0表示玉米秸稈原樣.

1.3 分析方法

為確保不同工況下烘焙產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和組分的準確性，每次實驗前均將烘焙前后的樣品在105 ℃下烘干至目標要求.

1.3.1 樣品的質(zhì)量和能量產(chǎn)率 質(zhì)量產(chǎn)率（mass yield）和能量產(chǎn)率（energy yield）分別反映了不同烘焙條件對秸稈質(zhì)量和能量損失的影響，是烘焙過程中的重要參數(shù)，其計算公式如下：

式中：Ymass、Yenergy分別表示樣品的質(zhì)量產(chǎn)率和能量產(chǎn)率，%；MT,t、HHVT,t分別為烘焙溫度T和烘焙停留時間t下對應(yīng)樣品的質(zhì)量和高位熱值；M0、HHV0分別為烘焙預(yù)處理前樣品的質(zhì)量和高位熱值.

1.3.2 掃描電鏡分析 取烘焙前后的樣品分別放置于含有導(dǎo)電膠的銅柱表面，使用JEC3000FC型全自動離子濺射儀對樣品噴金處理，采用JSM6510型掃描電鏡（日本電子制造）觀察烘焙前后樣品的形貌.

1.3.3 熱值 參考GB/T 30727—2014標準，采用長沙開元儀器有限公司產(chǎn)的5E-KCIII型快速熱量儀進行熱值測定，將稱?。?±0.1）g樣品的坩堝置于氧彈內(nèi)，控制氧彈中氧氣的壓力為2.8～3.0 MPa，測定樣品的熱值.1.3.4 工業(yè)分析 參考GB/T 28731—2012標準分析烘焙前后樣品的水分、灰分、揮發(fā)分及固定碳含量，其中利用101-1ASB型電熱鼓風(fēng)干燥箱進行水分的測定，SX-4-10型箱式電阻爐進行灰分、揮發(fā)分含量的測定，固定碳含量采用差減法計算獲得，各成分含量以空氣干燥基為基準.

1.3.5 元素分析 采用意大利Euro Vector公司產(chǎn)的EA3000型元素分析儀對烘焙前后的樣品進行C、H、N含量的分析，其中玉米秸稈中S含量過低，忽略不計；O含量的測定采用差減法計算獲得.

1.3.6 組分分析 利用意大利VELP公司的FIWE型纖維素測定儀，采用范式（Van Soest）纖維素測定方法對烘焙前后的樣品進行半纖維素、纖維素和木質(zhì)素含量的測定，其原理是分別利用這三大組分在中性洗滌液、酸性洗滌液和72%濃硫酸中的降解性質(zhì)不同進行測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的微觀形貌

烘焙前后秸稈的微觀結(jié)構(gòu)變化可以由掃描電鏡圖（SEM）清楚觀察到. 不同烘焙條件下玉米秸稈的SEM如圖1所示，可以看出玉米秸稈原樣表面光滑，結(jié)構(gòu)完整. 以烘焙停留時間為20 min為例，明顯觀察到隨著烘焙溫度的增加，細胞壁孔洞結(jié)構(gòu)增大且增多，這是由于烘焙過程中，發(fā)生脫羥基反應(yīng)，使生物質(zhì)內(nèi)部組織發(fā)生結(jié)構(gòu)軟化，同時細胞壁中的氫鍵和共價化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，細胞壁產(chǎn)生皺縮，導(dǎo)致生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)發(fā)生變形. 從烘焙停留時間的角度來看，以烘焙溫度為280 ℃為例，發(fā)現(xiàn)隨著烘焙停留時間的延長，生物質(zhì)炭骨架發(fā)生斷裂的現(xiàn)象，這是由于烘焙停留時間的延長，有助于生物質(zhì)充分的發(fā)生分解反應(yīng)，使生物質(zhì)細胞壁原有的纖維結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致生物質(zhì)脆性增強，發(fā)生斷裂現(xiàn)象.

圖1 烘焙前后不同條件下玉米秸稈的掃面電鏡圖Fig.1 SEM of corn straw under different conditions before and after torrefaction

2.2 樣品的理化性質(zhì)

秸稈的元素成分作為燃料最基本的構(gòu)成，C、H、O元素的含量與燃料的燃燒性能和發(fā)熱量密切相關(guān)，其中C是燃料中最基本的可燃元素，H是僅次于C的可燃成分，O不能燃燒釋放熱量. 在烘焙過程中，O與燃料中的C、H結(jié)合生成CO2和H2O，從而使燃料成分中可燃元素C、H的含量相對減少，使燃料熱值降低；工業(yè)分析成分是秸稈特性的重要指標，其中揮發(fā)分和固定碳含量是表征秸稈燃燒特性的重要指標；此外熱值也是秸稈重要的特征，代表了秸稈的能量密度，決定了秸稈的價值［13］.

2.2.1 烘焙溫度的影響 烘焙預(yù)處理過程中，由于烘焙溫度和停留時間的不同，秸稈中三大組分也會發(fā)生不同程度的降解，烘焙停留時間的延長，有助于生物質(zhì)更充分地發(fā)生分解反應(yīng)，因此在烘焙停留時間為60 min 時，不同烘焙溫度下（220、240、250、260、280 ℃），秸稈的基本理化性質(zhì)結(jié)果如表2 所示.

表2 不同烘焙溫度下玉米秸稈的基本物性參數(shù)Tab.2 Basic physical parameters of corn straw at different torrefaction temperatures

如表2 所示，秸稈經(jīng)過烘焙預(yù)處理后，從元素分析可以看出，隨著烘焙溫度的增加，玉米秸稈中C含量逐漸增大，O含量逐漸降低，N、H含量變化不明顯. 揮發(fā)分和固定碳作為秸稈的可燃部分，隨著烘焙溫度的增加，揮發(fā)分含量呈下降的趨勢，由原來的72.27%降低到31.45%，固定碳含量呈增加的趨勢，由原來的12.75%增加到47.61%. 在烘焙預(yù)處理過程中，玉米秸稈中的內(nèi)在及外在水分會隨著烘焙溫度的增加而蒸發(fā)逸出，同時玉米秸稈中的三大組分也因受熱而發(fā)生不同程度的降解，使部分產(chǎn)物以氣體或液體的形式析出，最終造成了揮發(fā)分含量的減少和灰分含量的增加，此外玉米秸稈受熱分解過程中，由于木質(zhì)素的降解，易產(chǎn)生積碳，導(dǎo)致固定碳的含量增加［14］. 由于生物質(zhì)中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的降解溫度不同，分別為240～350 ℃、225～325 ℃、200～500 ℃，半纖維素?zé)岱€(wěn)定最差，在較低的烘焙溫度下開始降解，而纖維素和木質(zhì)素在較高溫度下降解，因此隨著烘焙溫度的升高，使得C含量較低的半纖維素降解，在生物質(zhì)中所占比例降低，而C含量較高的纖維素和木質(zhì)素所占比例升高，最終導(dǎo)致生物質(zhì)C含量的增加［15］. 烘焙后O含量的減少，是由于O 元素在烘焙過程中以H2O、CO2、CO和有機酸等形式脫除. 由于秸稈中水分及O元素的脫除，導(dǎo)致烘焙后產(chǎn)物熱值的升高，從表2 中可以明顯觀察到，玉米秸稈的熱值由原來的14.185 MJ/kg升高至21.258 MJ/kg.

結(jié)合表1和表2，不同烘焙程度下秸稈的O/C和H/C 原子比如圖2 所示. 由圖2 可知，秸稈的元素含量之間呈線性關(guān)系，生物質(zhì)原料的O/C和H/C原子比較高，烘焙后的生物質(zhì)炭具有更低的O/C和H/C原子比，且隨烘焙程度的增加，O/C和H/C原子比越小. O/C和H/C原子比的關(guān)系能夠反映出生物質(zhì)炭的品質(zhì)，該比例越小，生物質(zhì)炭的品質(zhì)越好.

烘焙停留時間為60 min時，秸稈的質(zhì)量產(chǎn)率和能量產(chǎn)率隨烘焙溫度的變化規(guī)律如圖3所示，隨著烘焙溫度的增加，樣品的質(zhì)量產(chǎn)率和能量產(chǎn)率均呈下降趨勢. 當烘焙溫度低于240 ℃時，固體產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)率有所降低，由81.49%降低到74.26%，與秸稈原樣相比，下降了7.23%. 主要是因為在較低的烘焙溫度條件下，秸稈的失重主要以脫水為主，導(dǎo)致秸稈失重現(xiàn)象并不顯著［16］. 烘焙溫度為240～260 ℃時，固體產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)率下降不明顯；烘焙溫度為280 ℃時，此時固體產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)率劇烈下降，降低到58.86%，主要是由于較高的烘焙溫度，使生物質(zhì)熱解反應(yīng)劇烈，加劇了秸稈中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的降解，其中半纖維素降解最為劇烈，秸稈析出的產(chǎn)物也就越多. 當烘焙溫度低于260 ℃時，固體產(chǎn)物的能量產(chǎn)率變化不明顯；超過260 ℃時，固體產(chǎn)物的能量產(chǎn)率急劇下降，能量損失較大. 綜合考慮，烘焙溫度為240 ℃時，秸稈的質(zhì)量產(chǎn)率和能量產(chǎn)率較大. 結(jié)合圖2可知，此時秸稈的品質(zhì)也得到顯著提升.2.2.2 烘焙時間的影響 在烘焙溫度為240 ℃，不同烘焙停留時間下（20、40、60 min），探究烘焙停留時間對玉米秸稈基本理化性質(zhì)的影響，結(jié)果如表3所示.

圖2 不同烘焙程度下玉米秸稈的O/C和H/C原子比關(guān)系圖Fig.2 Variations in O/C and H/C atomic ratios of corn straw under different torrefaction levels

圖3 烘焙后玉米秸稈的質(zhì)量和能量產(chǎn)率Fig.3 The mass yield and energy yield of corn straw after torrefaction

由表3可知，當烘焙停留時間為60 min時，秸稈得到更充分的分解，秸稈的品質(zhì)也得到了顯著提升. 明顯觀察到，隨著烘焙停留時間的延長，秸稈O含量和揮發(fā)分含量呈現(xiàn)下降趨勢，C含量和固定碳含量呈現(xiàn)增加趨勢，熱值也有所增加，但變化幅度不大. 與表2對比，發(fā)現(xiàn)其各成分含量的變化量均低于不同溫度下各成分含量的變化量，這說明烘焙停留時間對秸稈理化性質(zhì)的影響要明顯弱于烘焙溫度.

表3 不同烘焙停留時間下玉米秸稈的基本物性參數(shù)Tab.3 Basic physical parameters of corn straw under different torrefaction residence times

在烘焙預(yù)處理過程中，隨著秸稈烘焙溫度的增加和停留時間的延長，觀察到烘焙后的固相產(chǎn)物顏色明顯加深. 以烘焙溫度240 ℃為例，玉米秸稈的光學(xué)照片如圖4所示，可以看出秸稈顏色有明顯變化，由棕色逐漸向黑色轉(zhuǎn)變，接近生物炭的顏色，熱值明顯升高，提高了秸稈的燃料性能，因此秸稈烘焙預(yù)處理過程中顏色的變化可以作為烘焙程度的指標.

圖4 原樣和240 ℃下玉米秸稈的光學(xué)照片F(xiàn)ig.4 Images of raw corn straw and corn straw at 240 ℃

2.3 組分分析

秸稈是由纖維素作為骨架結(jié)構(gòu)，半纖維素和木質(zhì)素等高分子物質(zhì)相互穿插交織構(gòu)成的高聚合物. 溫度的變化對三組分的含量有較大影響，烘焙停留時間60 min，不同烘焙溫度下（240、250、260 ℃），秸稈的組分分析如圖5所示，研究發(fā)現(xiàn)，隨著烘焙溫度的增加，纖維素和半纖維素的含量呈下降趨勢，木質(zhì)素含量呈增加的趨勢，由于三大組分熱穩(wěn)定性的不同，因此在烘焙過程中，半纖維素發(fā)生大量降解，纖維素和半纖維素發(fā)生部分降解. 由圖5可知，當烘焙溫度為240 ℃時，半纖維素完全降解，其含量為0，木質(zhì)素含量顯著增加，這主要是因為木質(zhì)素的降解溫度寬而降解量少，而纖維素和半纖維素在烘焙停留時間60 min 下得到充分降解，從而造成了木質(zhì)素含量的增加. 烘焙過程中，隨著半纖維素的降解和木質(zhì)素的軟化，使秸稈細胞壁原有的纖維結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致生物質(zhì)脆性增強，發(fā)生如圖1所示的斷裂現(xiàn)象. 此外木質(zhì)素軟化時具有黏性，在纖維之間充當黏合劑，有利于秸稈制備成型燃料，為后期制備成型燃料提供了一定的實驗依據(jù).

圖5 不同烘焙溫度下玉米秸稈的組分分析Fig.5 Composition analysis of corn straw at different torrefaction temperatures

3 結(jié)論

本文利用玉米秸稈為研究對象，采用低溫烘焙預(yù)處理技術(shù)，在不同烘焙溫度和烘焙停留時間下探究了秸稈結(jié)構(gòu)和組分的變化，研究發(fā)現(xiàn)：隨著烘焙溫度和停留時間的增加，秸稈中三組分發(fā)生不同程度的降解，使細胞壁產(chǎn)生皺縮，C含量、固定碳和木質(zhì)素含量及熱值增加，O含量、揮發(fā)分和半纖維素含量下降，質(zhì)量和能量產(chǎn)率逐漸降低. 烘焙溫度對秸稈理化性質(zhì)的影響大于烘焙停留時間. 當烘焙溫度為240 ℃，烘焙停留時間為60 min時，秸稈的品質(zhì)得到顯著提升，為后期制備成型燃料提供了一定的實驗依據(jù).