陳文勝，侯鳳才，吳 瓊，劉傳海，王洪粱

（1 黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150022；2 黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 開封 475004）

煤礦瓦斯（煤層氣）直接排空，會造成大氣污染；但瓦斯中的甲烷氣體是無污染、熱值高的氣體，故瓦斯經(jīng)過提純可以作為能源加以利用，也有利于保護(hù)環(huán)境節(jié)約能源，對國家能源的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。我國煤層氣資源十分豐富，其中可開采量大約為10萬億m3，但大多分布在偏僻位置且地形復(fù)雜[1]。若采取常規(guī)的管道運輸方式，經(jīng)濟(jì)成本較高且難以覆蓋全面，導(dǎo)致儲運比較困難。已有研究者文獻(xiàn)[2-4]發(fā)現(xiàn)瓦斯可以在較為溫和的溫度-壓力條件下形成固態(tài)形狀的瓦斯水合物，且以水合物的形式對瓦斯進(jìn)行儲運，具有儲氣密度高、安全性高、儲運條件溫和、儲運方式靈活、成本低等優(yōu)勢。因此，基于水合物儲運技術(shù)進(jìn)行瓦斯的儲存與運輸，是一種行之有效的辦法[5]。在儲運過程中，瓦斯水合物不易分解是安全儲運的關(guān)鍵，因此，要研究瓦斯水合物分解規(guī)律。瓦斯水合物分解需要吸收熱量，而溫度是熱的代表物理量，因此有必要研究瓦斯水合物分解過程中的溫度分布特征。目前，國內(nèi)外學(xué)者對水合物的分解規(guī)律進(jìn)行了研究。文獻(xiàn)[6-9]進(jìn)行了降壓模式的水合物分解試驗，表明系統(tǒng)壓力促進(jìn)了水合物的分解；文獻(xiàn)[10-12]研究了冰點以下甲烷水合物的分解規(guī)律，得出甲烷水合物自我保護(hù)效應(yīng)的最佳溫度。文獻(xiàn)[13-14]對甲烷水合物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了實驗研究，得出甲烷水合物儲存的合適溫度。文獻(xiàn)[15-17]以傳熱學(xué)角度分析了水合物的分解過程，講述了氣體水合物分解過程的熱量傳遞機(jī)理研究進(jìn)展，計算了水合物分解的分解熱，明確了促進(jìn)劑對水合物分解熱的影響。

目前氣體水合物的儲存條件一般可分為高壓常溫和常壓低溫，國內(nèi)外眾多學(xué)者對常壓低溫儲存即冰點以下氣體水合物的分解研究較多，得出了許多有關(guān)分解速率等相關(guān)研究成果；而對高壓常溫儲存即冰點以上氣體水合物的分解研究較少，而水合物儲運時雖然儲存在容器類，但是用于儲存水合物的容器是在常溫環(huán)境中，常溫環(huán)境勢必會通過容器壁進(jìn)行熱量傳遞，進(jìn)而影響水合物的儲運，本研究對此進(jìn)行了相關(guān)實驗研究。本文利用裝配多層位立體分布溫度傳感器的瓦斯水合物分解實驗裝置，探究冰點以上甲烷水合物的分解規(guī)律及分解過程的溫度分布特征。

1 實驗

1.1 實驗系統(tǒng)

用于本實驗的瓦斯水合實驗裝置主要包括水合反應(yīng)器、恒溫控制箱、氣體壓縮循環(huán)系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等，如圖1所示。該裝置的核心設(shè)備是高壓可視水合反應(yīng)器，其配備了針對水合過程溫度場的多層位徑向溫度傳感器，沿水合反應(yīng)器軸向分布三組，把高壓可視水合反應(yīng)器分成3層，每層布置5只高精度溫度傳感器，形成3行×5列的立體陣列分布，依次對其進(jìn)行標(biāo)號：下層為1～5號；中層為6～10號；上層為11～15號（如圖2所示），可滿足本次研究擬進(jìn)行的溫度場分布測定的目標(biāo)。

圖1 瓦斯水合物分解實驗裝置Fig.1 Experiment of gas hydrate dissociation

圖2 高壓反應(yīng)釜Fig.2 High-pressure cell

水合物的分解過程是熱量交換的過程，所以實驗體系的溫度會隨著水合物分解的進(jìn)行而發(fā)生改變，因此利用本文實驗裝置配置的多層位溫度傳感器可以實時監(jiān)測實驗體系的溫度場變化；同時利用壓力傳感器、高精度氣體流量計及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)得到實驗體系氣相壓力變化量，計算分解速率，進(jìn)而對實驗體系的溫度場特征及分解速率進(jìn)行比較，分析分解溫度和促進(jìn)劑的添加對甲烷水合物分解過程的影響。

1.2 實驗步驟

利用該實驗裝置對SDS（0.5g/L）促進(jìn)劑溶液體系體系I，THF（0.6mol/L）促進(jìn)劑溶液體系Ⅱ進(jìn)行甲烷水合物分解實驗研究，實驗所用氣體為體積含量為99.99%的純甲烷。反應(yīng)的初始溫度、壓力條件分別為2℃、7MPa。具體步驟如下：

（1）用純凈水反復(fù)清洗反應(yīng)釜并吹干；

（2）配置促進(jìn)劑溶液，放入制冷系統(tǒng)使其冷卻至2℃，然后注入反應(yīng)釜內(nèi)；

（3）打開溫度、壓力數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，監(jiān)測釜內(nèi)溫度、壓力；

（4）利用增壓泵將實驗氣體壓入反應(yīng)釜內(nèi)至7MPa；

（5）開始降溫，將恒溫箱溫度調(diào)節(jié)到2℃；開始水合物合成；

（6）當(dāng)反應(yīng)體系溫度計壓力不再下降，水合物生成結(jié)束；

（7）將恒溫箱溫度調(diào)節(jié)至固定分解溫度25℃，開始分解實驗；

（8）當(dāng)實驗體系的溫度及壓力參數(shù)不再變化，分解結(jié)束。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 實驗結(jié)果

由實驗裝置配備的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集到的數(shù)據(jù)得到實驗過程溫度/壓力-時間變化曲線，如圖3～圖6所示。

圖3 體系Ⅰ分解壓力與時間關(guān)系曲線 Fig.3 Relationship curves of dissociation pressure and time in system I

圖4 體系Ⅱ分解壓力與時間關(guān)系曲線Fig.4 Relationship curves of dissociation pressure and time in system Ⅱ

圖5 體系Ⅰ分解溫度與時間關(guān)系曲線 Fig.5 Relationship curve of temperature and time in system I

圖6 體系Ⅱ分解溫度與時間關(guān)系曲線Fig.6 Relationship curve of temperature and time in system Ⅱ

為了更好地研究反應(yīng)體系的溫度場分布，實驗反應(yīng)釜15個溫度傳感器分上、中、下三層，呈陣列分布，每層5個。大致分析上面2種反應(yīng)體系溫度-時間變化曲線圖可得，實驗體系上、中、下層各5個溫度傳感器測得的溫度趨勢大致走向一致，因此為了方便分析，采用上、中、下三層的平均溫度來分析，由實驗數(shù)據(jù)可得2種體系不同層面平均溫度-時間變化曲線圖,如圖7、圖8所示。

圖7 體系Ⅰ不同層面溫度與 時間關(guān)系曲線 Fig.7 Relationship curves of temperature with time of diff erent layer in system Ⅰ

2.2 比較分析

綜合分析圖3～圖8：甲烷水合物的分解過程大致可分為早期的快速分解階段、中期的緩慢分解階段、后期的平穩(wěn)分解階段。早期快速分解階段壓力上升速度快，體系溫度上升速率快，表現(xiàn)為大量甲烷分解氣逸出；中期緩慢分解階段壓力上升緩慢，溫度上升速率變緩慢，表現(xiàn)為產(chǎn)氣量較?。缓笃谄椒€(wěn)分解階段壓力不再變化，溫度也基本不再變化，體系基本不再產(chǎn)氣，微觀表現(xiàn)為水合物的合成與分解呈動態(tài)平衡狀態(tài)。

2.3 分解速率的確定

瓦斯水合物受熱、降壓或其它條件會進(jìn)行分解，是水合物生成的逆過程，即

甲烷水合物分解過程中，甲烷水合物的分解量能反映出水合物分解的快慢，故為了便于分析，根據(jù)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集的數(shù)據(jù)，采用平均分解速率為參數(shù)進(jìn)行分解過程的研究。本實驗體系中氣體為高壓狀態(tài)，因此采用可壓縮氣體狀態(tài)方程：

甲烷水合物的分解量?n根據(jù)公式（3）計算：

平均分解速率V為單位時間內(nèi)水合物的分解量，可以表達(dá)為：

式中：V—平均分解速率，mol/min；P—反應(yīng)釜內(nèi)壓力，MPa；v—反應(yīng)釜氣相體積，m3；T—反應(yīng)釜氣相溫度，℃；Z—氣體壓縮因子，由軟件計算得；R—氣體常數(shù)，8.314；?t—反應(yīng)時間。

由公式(3)、(4)計算出三個階段的分解速率，結(jié)果見表1和表2。

表1 體系Ⅰ不同階段平均分解速率Table 1 Average decomposition rate of system Ⅰ at different stages

表2 體系Ⅱ不同階段平均分解速率Table 2 Average decomposition rate of system Ⅱ at different stages

實驗體系I，從圖7可以得出，三個層面的溫度上升趨勢是先快速增加，接著緩慢升高，最后趨于平穩(wěn)至恒定分解溫度；但三層每個階段的時間范圍不一致，達(dá)到最高溫度的時間也不一致，三層的分解速率明顯不一樣。

下層：0～122 min為快速分解階段，分解過程溫度曲線斜率最大，分解速率最快，此階段的平均分解速率為0.0029mol/min，甲烷產(chǎn)氣量快速增大；122～322 min為緩慢分解階段，分解過程溫度曲線斜率變緩，此階段的分解速率為0.02mol/min，瓦斯產(chǎn)氣量速率有所變緩；322～486 min分解過程曲線趨于平緩，為瓦斯水合物的平穩(wěn)分解階段，此階段的分解速率為-0.00164mol/min，瓦斯水合物趨于穩(wěn)定，基本不再產(chǎn)氣，相應(yīng)的壓力和溫度也基本不再有所變化至分解結(jié)束。

中層：0～184 min為快速分解階段，分解過程溫度曲線斜率最大，分解速率最快，此階段的平均分解速率為0.032mol/min，瓦斯產(chǎn)氣量快速增大；184～322 min為緩慢分解階段，分解過程溫度曲線斜率變緩，此階段的分解速率為0.024mol/min，瓦斯產(chǎn)氣量速率有所變緩；322～486 min分解過程曲線趨于平緩，為瓦斯水合物的平穩(wěn)分解階段，此階段的分解速率為-0.00161mol/min，瓦斯水合物趨于穩(wěn)定，基本不再產(chǎn)氣，相應(yīng)的壓力和溫度也基本不再有所變化至分解結(jié)束。

上層：0～272 min為快速分解階段，分解過程溫度曲線斜率最大，分解速率最快，此階段的平均分解速率為0.0031mol/min，瓦斯產(chǎn)氣量快速增大；272～322 min為緩慢分解階段，分解過程溫度曲線斜率變緩，此階段的分解速率為0.018mol/min，瓦斯產(chǎn)氣量速率有所變緩；322～486 min分解過程曲線趨于平緩，為瓦斯水合物的平穩(wěn)分解階段，此階段的分解速率為-0.00158mol/min，瓦斯水合物趨于穩(wěn)定，基本不再產(chǎn)氣，相應(yīng)的壓力和溫度也基本不再有所變化至分解結(jié)束。

在平穩(wěn)階段分解速率為負(fù)值，分析其原因，在此階段，瓦斯水合物的分解和生成已達(dá)到平衡。壓力有所增加，究其原因應(yīng)是由于外界提供熱量，密閉空間內(nèi)氣相吸收熱量導(dǎo)致氣體在密閉空間內(nèi)膨脹，壓力有所增加，但水合物已基本不再分解，因此導(dǎo)致分解速率為負(fù)值。

實驗體系Ⅱ，從圖8可以得出，和壓力曲線相對應(yīng)的是，三個層面的溫度上升趨勢是先快速增加，接著緩慢升高，最后趨于平穩(wěn)到恒定分解溫度；但三層每個階段的時間范圍不一致，達(dá)到最高溫度的時間也不一致，三層的分解速率明顯不一樣。

下層：0～97min為快速分解階段，分解過程溫度曲線斜率最大，分解速率最快，此階段的平均分解速率為0.037mol/min，瓦斯產(chǎn)氣量快速增大；97～377 min為緩慢分解階段，分解過程溫度曲線斜率變緩，此階段的分解速率為0.012mol/min，瓦斯產(chǎn)氣量速率有所變緩；377～687 min分解過程曲線趨于平緩，為瓦斯水合物的平穩(wěn)分解階段，此階段的分解速率為0.000287mol/min，瓦斯水合物趨于穩(wěn)定，基本不再產(chǎn)氣，相應(yīng)的壓力和溫度也基本不再有所變化至分解結(jié)束。

中層：0～158 min為快速分解階段，分解過程溫度曲線斜率最大，分解速率最快，此階段的平均分解速率為0.038mol/min，瓦斯產(chǎn)氣量快速增大；158～377 min為緩慢分解階段，分解過程溫度曲線斜率變緩，此階段的分解速率為0.004mol/min，瓦斯產(chǎn)氣量速率有所變緩；377～687 min分解過程曲線趨于平緩，為瓦斯水合物的平穩(wěn)分解階段，此階段的分解速率為0.000287mol/min，瓦斯水合物趨于穩(wěn)定，基本不再產(chǎn)氣，相應(yīng)的壓力和溫度也基本不再有所變化至分解結(jié)束。

上層：0～200 min為快速分解階段，分解過程溫度曲線斜率最大，分解速率最快，此階段的平均分解速率為0.033mol/min，瓦斯產(chǎn)氣量快速增大；200～377 min為緩慢分解階段，分解過程溫度曲線斜率變緩，此階段的分解速率為0.001mol/min，瓦斯產(chǎn)氣量速率有所變緩；377～687 min分解過程曲線趨于平緩，為瓦斯水合物的平穩(wěn)分解階段，此階段的分解速率為0.000263mol/min，瓦斯水合物趨于穩(wěn)定，基本不再產(chǎn)氣，相應(yīng)的壓力和溫度也基本不再有所變化至分解結(jié)束。

筆者在文獻(xiàn)[18]中，對甲烷水合物的生成過程的溫度場分布特征進(jìn)行了實驗研究，研究表明：水合物生成過程中，反應(yīng)體系的溫度是先上升，達(dá)到最高值后下降。其中反應(yīng)體系上層的溫度上升速率最大，最先到達(dá)溫度最高值，其次是中層、下層。

而在此次甲烷水合物分解過程實驗中，反應(yīng)體系的溫度是先緩慢上升，隨后快速升高，最后達(dá)到設(shè)定分解溫度。其中，體系下層溫度在快速升高階段，上升速率最大，體系上層上升速率最小。實驗體系Ⅰ、Ⅱ在快速分解階段，每層溫度達(dá)到最大溫升速率即三層達(dá)到最大分解速率所用時間見表3。

表3 兩體系每層達(dá)到最大分解速率時間Table 3 The time for each layer of two systems to reach the maximum decomposition rate

從表3可以得知，兩種實驗體系每層溫度達(dá)到最大溫升速率即三層達(dá)到最大分解速率所用時間都是下層﹤中層﹤上層，即下層最先達(dá)到最大分解速率，其次是中層，最后是上層。

分析認(rèn)為，水合物生成過程是放熱過程，因此，體系溫度先升高，隨著生成結(jié)束，溫度也隨之降低。甲烷水合物生成過程中，水合物是先在氣-水界面生成，故反應(yīng)體系的上層溫度最先上升，上升速率最大，最先達(dá)到溫度最高值；而后水合反應(yīng)逐漸由表面向內(nèi)部延伸，體系中層和下層溫度也隨之上升達(dá)到最大值。而甲烷水合物分解反應(yīng)，是吸熱反應(yīng)，水合物分子結(jié)構(gòu)中，甲烷分子要吸取外界供給的熱量形成驅(qū)動力，從而擺脫分子吸附力，解析出來到氣體空間中。在文中所述實驗系統(tǒng)中，設(shè)定分解溫度的恒溫箱提供熱量，熱量通過金屬反應(yīng)釜傳遞給體系。體系上層是殘余氣體與體系接觸界面，體系下層是金屬反應(yīng)釜的底部。而氣體的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于金屬的熱導(dǎo)率，因此體系下層的熱量傳遞速率大于體系上層，導(dǎo)致下層的溫度上升較上層快，隨著分解反應(yīng)的進(jìn)行，分解反應(yīng)結(jié)束，體系上中下三層溫度最后趨于設(shè)定分解反應(yīng)溫度。

3 結(jié)論

（1）甲烷水合物分解速率先快速增大，隨后緩慢增長，最后趨于平緩。

（2) 隨著甲烷水合物的分解，反應(yīng)體系的溫度先極速升高，而后緩慢升高，最后達(dá)到設(shè)定分解溫度。

（3)基于本文的實驗系統(tǒng)，兩種實驗體系每層溫度達(dá)到最大溫升速率即三層達(dá)到最大分解速率所用時間都是下層﹤中層﹤上層，即下層最先達(dá)到最大分解速率，其次是中層，最后是上層。反應(yīng)體系下層溫度上升較上層快，最后三層趨于設(shè)定分解反應(yīng)溫度。

（4）研究結(jié)果有望對瓦斯水合物在常溫下的儲存有所借鑒。