張維錦，馬永祥(長(zhǎng)春大學(xué)材料設(shè)計(jì)與量子模擬實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春130022)

0 引言

由于紡織業(yè)的發(fā)展，對(duì)于染料的需求日益增大，因此染料廠等開始加大生產(chǎn)，但合成染料廠和印染廠每年排放大量的有色廢水，排放的染料廢水是現(xiàn)今造成水污染的主要原因之一。近20年來學(xué)者開始研究通過光催化處理這些廢水，將這些廢水通過氧化制氫，是一項(xiàng)處理廢水的新技術(shù)，也為解決環(huán)境水污染問題提供一個(gè)很好的方法，并具有無可比擬的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于染料廢水中的污染物進(jìn)行光催化降解，所需要的化學(xué)試劑較少，可利用太陽(yáng)能且不產(chǎn)生二次污染，因此具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。目前，在用于光催化反應(yīng)的催化劑中，TiO2以其無毒、結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能穩(wěn)定、耐腐蝕等優(yōu)異性能成為首選。然而，TiO2的寬能隙決定了其光吸收閾值位于紫外區(qū)域，太陽(yáng)能利用率低。盡管有許多改進(jìn)，但其在環(huán)境污染控制中的應(yīng)用仍然有限，鈣鈦礦型(ABO3)復(fù)合氧化物是一種新型無機(jī)非金屬材料，具有許多特殊的物理化學(xué)性質(zhì)。這些化合物獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征使其廣泛用于固體燃料電池、固體電解質(zhì)、氣體分離膜、氣敏材料和氧化還原催化劑，而不是貴金屬[2]。孫等人研究了鈣鈦礦化合物，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了所研究的鈣鈦礦化合物的催化活性良好[3]。為此，本文制備了鈣鈦礦型LaFeO3催化劑，考察了催化劑的光催化制氫活性，并討論了LaFeO3的制備方法，以及光催化產(chǎn)氫的性能研究，這對(duì)于鈣鈦礦型催化劑的實(shí)際應(yīng)用和光催化過程的研究具有重要意義。

1 文獻(xiàn)綜述

作為未來最理想的清潔能源，氫能有著重要的研究意義，利用太陽(yáng)能分解水產(chǎn)生氫是當(dāng)前最有發(fā)展前景的制備氫的方法。半導(dǎo)體作為先進(jìn)的多功能材料，近年來在光催化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。二氧化鈦(TiO2)作為n型半導(dǎo)體材料，安全、成本低。但TiO2具有較寬的禁帶隙(Eg= 3.2 eV)，對(duì)可見光的響應(yīng)較弱，影響了TiO2的應(yīng)用[4]。因此，采用帶隙較窄(2.07～3.87 eV)的LaFeO3代替n型半導(dǎo)體材料TiO2，對(duì)可見光有較好的響應(yīng)。光激發(fā)后產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)容易發(fā)生復(fù)合，影響光催化活性。而摻雜改性LaFeO3有利于抑制電子-空穴復(fù)合，提高其光催化活性。鈣鈦礦材料以其潛在的應(yīng)用價(jià)值引起了越來越多的研究人員的關(guān)注。孫等人研究了LaFeO3的光催化活性。結(jié)果表明，LaFeO3具有光催化活性，但光催化活性不高；楊等人的研究結(jié)果表明，鍶摻雜可以提高LaFeO3的光催化活性。郭等認(rèn)為摻雜了鋰的LaFeO3晶體粉體比純LaFeO3的光催化活性更好。光催化劑作為光水解水制氫的核心材料，其研究經(jīng)歷了從TiO2過渡金屬氧化物到新型復(fù)合氧化物的發(fā)展過程。但是在可見光激發(fā)下，光催化材料具有較高的光催化制氫效率的報(bào)道較少。鈣鈦礦復(fù)合氧化物具有良好催化活性的材料，近年來，LaFeO3、LaCoO3等鈣鈦礦復(fù)合氧化物不僅具有光催化還原的性能，還具有可見光催化氧化有機(jī)污染物的特性。在這個(gè)研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，文章通過檸檬酸絡(luò)合法研究了納米LaFeO3的光催化活性。為了抑制光激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生的氫氧鍵合的逆反應(yīng)和電子與空穴的復(fù)合，通常加入電子給體來提高光分解水制氫的效率。本研究以常見的工業(yè)有機(jī)污染物草酸為電子給體，研究在草酸存在下LaFeO3光催化分解水制氫的反應(yīng)機(jī)理。

2 LaFeO3光催化劑的制備

目前鈣鈦礦化合物是指結(jié)構(gòu)上與CaTiO3相似的一大類物質(zhì)。一般結(jié)構(gòu)式為ABO3。鑭鐵氧體(LaFeO3)最開始作為一種磁性材料被廣泛研究，是一種典型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的稀土復(fù)合金屬氧化物。孟等人測(cè)量了有磁場(chǎng)和沒有磁場(chǎng)時(shí)的介電常數(shù)，發(fā)現(xiàn)LaFeO3具有反鐵磁和鐵電性質(zhì)，具有很高的研究?jī)r(jià)值和潛在的應(yīng)用前景。LaFeO3是制備新型光催化半導(dǎo)體的最理想材料之一，用于工業(yè)廢氣、可燃?xì)怏w和環(huán)境污染氣體的降解及光催化產(chǎn)氫。

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

磁力攪拌器：型號(hào)HJ-2；電子天平：型號(hào)CP214；紫外可見分光光度計(jì)：型號(hào)UV756；烘箱：型號(hào)101A-1；馬弗爐：型號(hào)KSL1100X；光催化設(shè)備：型號(hào)300 C/300 CUV，300 W直管紫外高壓汞燈。

2.1.2 主要試劑

主要試劑如表1所示。

表1 主要試劑

2.1.3 檸檬酸絡(luò)合法

按化學(xué)計(jì)量比稱取La(NO3)3與Fe(NO3)3分別用去離子水溶解后混合，用過量檸檬酸絡(luò)合，充分?jǐn)嚢韬笥谡婵崭稍锵?20 ℃干燥7 h后，將產(chǎn)物預(yù)燒4 h(400 ℃)，放置管式爐焙燒2 h(600 ℃)即得LaFeO3樣品。

2.2 光催化分解水產(chǎn)氫活性的評(píng)價(jià)

在內(nèi)置石英玻璃光催化反應(yīng)器中進(jìn)行了水生氫的光催化分解實(shí)驗(yàn)。內(nèi)置光源采用300 W直管紫外高壓汞燈。催化劑用量為0.5 g；純水390 mL；10 mmol·L-1的草酸混合攪拌。反應(yīng)的整個(gè)過程的溫度是(30±0.2)℃，這個(gè)是通過冷卻循環(huán)水控制系統(tǒng)的整個(gè)溫度。在開始反應(yīng)前，必須用99.999%的高純氮?dú)鈱?duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)吹掃半個(gè)到一個(gè)小時(shí)，來消除存在水中的溶解氧。接著采用排水集氣收集產(chǎn)生的氣體。最后測(cè)量氣體的成分與含量(通過hp4890氣相色譜儀檢測(cè)氣體)，并開始無催化劑、無光源的對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑結(jié)構(gòu)

LaFeO3的XRD光譜如圖1所示，從下圖的光譜中可以發(fā)現(xiàn)圖中的衍射峰，LaFeO3的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡與D值參數(shù)持平，表明LaFeO3具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，采用XRD半高寬法，按謝樂公式計(jì)算一次粒子平均粒徑為23.5 nm，公式如下：

圖1 LaFeO3的XRD譜圖

3.2 催化劑的吸光性能

催化劑的光吸收特性的分析重要手段是紫外-可見漫反射光譜。從圖2中DRS光譜得出，LaFeO3具有吸收帶，尤其在可見光區(qū)最為明顯。采用Kubelka-Munk函數(shù)((FR∞)Hν) 2～Hν LaFeO3，能隙為2.16 eV?？梢钥闯?，LaFeO3制備的材料吸收在600 nm以下，具有明顯的可見光吸收特性。

圖2 DRS光譜圖

3.3 光催化制氫活性評(píng)價(jià)及分析

根據(jù)控制實(shí)驗(yàn)，在沒有催化劑或光源的情況下，不會(huì)產(chǎn)生氣體輸出，將紫外光引入系統(tǒng)后，可以進(jìn)行水的光催化分解。結(jié)合光吸收分析，使用的紫外高壓汞燈提供了足夠的能量激發(fā)LaFeO3產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)。在反應(yīng)體系中，草酸捕獲光生空穴以促進(jìn)載流子的分離，而光生電子使水還原生成氫，平均產(chǎn) 氫速率為720 μmol·h-1·g-1。納米粒子在水中具有較高的光吸收效率，這與LaFeO3的結(jié)構(gòu)和電子性能直接相關(guān)。在ABO3型鈣鈦礦中，A位點(diǎn)通常被認(rèn)為是穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的惰性組分。B是運(yùn)動(dòng)部分。根據(jù)UV-DRS分析，F(xiàn)e3+在催化劑中的俘獲效應(yīng)可以減少電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高光催化性能。光譜分析發(fā)現(xiàn)，58%的氧吸附LaFeO3表面。經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，同時(shí)帶來了大量的環(huán)境問題，因此能源成了研究學(xué)者的關(guān)注點(diǎn)。化石燃料儲(chǔ)量有限，在使用過程中還會(huì)產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)污染環(huán)境(如硫化物和氮化物)，產(chǎn)生大量的二氧化碳將導(dǎo)致溫室效應(yīng)和全球變暖，因此氫作為一種清潔能源，引起了人們的廣泛關(guān)注。水的光解產(chǎn)生氫氣，利用太陽(yáng)能和自然界中的水來產(chǎn)生新的能源，而不是化石燃料，氫能已經(jīng)成為解決能源和環(huán)境問題的好方法。然而，光水解水制氫的研究還有待加強(qiáng)。

4 結(jié)語(yǔ)

LaFeO3因其穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的電磁性能而成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。在光催化劑研究領(lǐng)域，鈣鈦礦復(fù)合氧化物，能催化甲烷燃燒，還能有效降解廢水中的有機(jī)污染物，有著最為廣闊的應(yīng)用前景，LaFeO3因?yàn)槠鋵?duì)可見光的良好反應(yīng)，以及窄帶隙的特點(diǎn)，成為比TiO2更好的n型半導(dǎo)體材料，更有發(fā)展前景。采用檸檬酸絡(luò)合法制備了納米鈣鈦礦復(fù)合氧化物L(fēng)aFeO3，LaFeO3的可見光吸收特性和應(yīng)用活性有待進(jìn)一步研究。