習(xí)錕，葉軍，劉思斌，孫紹飛，王浩(葛洲壩易普力湖北昌泰民爆有限公司，湖北 宜昌 443100)

0 引言

逆原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(RATRP)是王錦山和Matyjaszewski[1]提出，RATRP不同于ATRP，它以傳統(tǒng)自由基引發(fā)劑引發(fā)，產(chǎn)生自由基，體系中的自由基與高價(jià)過(guò)渡金屬配合物發(fā)生可逆原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)從而實(shí)現(xiàn)活性基團(tuán)和休眠基團(tuán)的相互轉(zhuǎn)化。課題組曾進(jìn)行了亞鐵鹽及其絡(luò)合物用于反相乳液中丙烯酰胺的RATRP反應(yīng)研究[2]，文章以十二烷基伯胺與馬來(lái)酸酐反應(yīng)制得相應(yīng)酰化產(chǎn)物，與堿中和得到N-十二烷基馬來(lái)酰胺酸鈉(NDMANa)，與亞鐵鹽絡(luò)合形成相應(yīng)的絡(luò)合物(Fe2+/NDMA)，作為還原劑與過(guò)硫酸銨形成氧化還原復(fù)合型引發(fā)體系，進(jìn)行反相乳液中丙烯酰胺的ATRP反應(yīng)。

(Fe2+/NDMA)被氧化后形成(Fe3+/ NDMA)，聚合體系中同時(shí)存在Fe2+/NDMA和Fe3+/NDMA兩種絡(luò)合物，與體系中的自由基形成休眠物種，控制丙烯酰胺聚合反應(yīng)進(jìn)程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

丙烯酰胺(AM)：工業(yè)級(jí)，江西昌九農(nóng)科化工有限公司，使用前用丙酮重結(jié)晶；馬來(lái)酸酐：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十二伯胺：工業(yè)品，山東達(dá)昌油脂化工有限公司；過(guò)硫酸銨(APS)分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；石蠟：分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；span20：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；其他藥品均為分析純。

1.2 NDMANa及 Fe2+-NDMA絡(luò)合物的制備

十二伯胺與馬來(lái)酸酐等摩爾溶解在四氫呋喃中，緩慢升溫至60～65 ℃，反應(yīng)3～4 h，減壓蒸出四氫呋喃后，用丙酮-異丙醇的混合溶劑重結(jié)晶，用20%氫氧化鈉水溶液中和，得到NDMANa；硫酸亞鐵溶解，與NDMANa等摩爾混合攪拌均勻后靜置0.5 h。

1.3 聚合方法

乳化劑溶解在石蠟中加入到帶有攪拌棒和溫度計(jì)的四口燒瓶中，升至所需溫度，通氮?dú)鈹嚢璋胄r(shí)，將丙烯酰胺溶液緩慢加入，乳化半小時(shí)，依次加入過(guò)硫酸銨，F(xiàn)e2+/NDMANa 絡(luò)合物。定時(shí)取樣分析監(jiān)控單體轉(zhuǎn)化情況。

1.4 分析測(cè)試

單體殘留量的測(cè)定：溴化法測(cè)定殘留單體的含量，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 12005.3—89。

黏均分子量的測(cè)定：一點(diǎn)法測(cè)定聚丙烯酰胺特性黏數(shù)，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 1200511—89，通過(guò)以下公式[7]計(jì)算黏均分子量：

乳液粒徑的測(cè)定：用英國(guó)Malvern 公司生產(chǎn)的Zetasize 3000 HSA型激光粒度儀測(cè)乳膠粒粒徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2+-NDMA 的引發(fā)作用

過(guò)硫酸鹽和二價(jià)鐵鹽構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系。但是當(dāng)二價(jià)鐵存在狀態(tài)不同時(shí)，其氧化還原活化能是不同的：水合二價(jià)鐵鹽只是單純起到還原劑的作用，而二價(jià)鐵鹽與配體形成的絡(luò)合物，則可以同時(shí)起到還原劑和控制劑的雙重作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1及圖2所示。

圖1 不同引發(fā)體系的影響

圖2 聚合物分子量與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

由圖可以看出，以Fe2+-(NH4)2S2O8引發(fā)體系時(shí)，在反應(yīng)初期，單體轉(zhuǎn)化率隨聚合反應(yīng)進(jìn)程快速增大，在聚合反應(yīng)一個(gè)小時(shí)時(shí)已經(jīng)達(dá)到61.4%，接下來(lái)單體轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)緩慢，而且聚合物的黏均分子量也隨單體轉(zhuǎn)化增大的幅度也較小，說(shuō)明該聚合過(guò)程存在較多的自由基偶合反應(yīng)、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，即體系中自由基濃度變化較大。而以Fe2+/NDMA-(NH4)2S2O8為引發(fā)體系時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率隨聚合進(jìn)程勻速增長(zhǎng)，聚合物黏均分子量與單體轉(zhuǎn)化率具有較好的線性關(guān)系，說(shuō)明體系中自由基濃度較為恒定。由此可以推測(cè)將Fe2+/NDMA絡(luò)合物加入到丙烯酰胺反相乳液聚合體系中，同時(shí)起到了引發(fā)聚合反應(yīng)及控制體系自由基濃度進(jìn)而控制自由基聚合進(jìn)程的作用。

2.2 Fe2+/NDMA絡(luò)合物初始濃度的影響

固定c((NH4)2S2O8)為1.5 mmol/L，n(Fe2+)∶n(NDMA)為1∶1，不同F(xiàn)e2+/NDMA絡(luò)合物濃度下，反相乳液中丙烯酰胺逆ATRP聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 不同絡(luò)合物濃度對(duì)單體轉(zhuǎn)化的影響

圖4 不同絡(luò)合物濃度對(duì)黏均分子量的影響

當(dāng)Fe2+/NDMA濃度較低時(shí)，絡(luò)合物與自由基形成休眠物種的濃度也較低，即體系中游離態(tài)的自由基濃度較高，使得在初始階段，聚合反應(yīng)速率較大，聚合物分子量隨單體轉(zhuǎn)化而增長(zhǎng)的線性較差；當(dāng)Fe2+/NDMA濃度較高時(shí)，因?yàn)楦嗟淖杂苫c絡(luò)合物形成休眠體，體系中自由基濃度較低，單體轉(zhuǎn)化速率較慢，同時(shí)，因?yàn)榻j(luò)合物與自由基形成休眠物種是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，當(dāng)Fe2+/NDMA濃度過(guò)高時(shí)，休眠物種解離相對(duì)緩慢，使得單體的轉(zhuǎn)化率偏低。

2.3 n(NDMANa)∶n(Fe2+)對(duì)聚合反應(yīng)可控性的影響

固 定Fe2+濃 度 為1 mmol/L，改 變NDMANa濃 度，測(cè)定聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線如圖5所示。由圖5可以看出，n(NDMANa)∶n(Fe2+)大于1時(shí)，體系中水合態(tài)的Fe2+較低，對(duì)聚合反應(yīng)的控制作用明顯；而比例較小時(shí)，聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線線性關(guān)系減弱，可能是由于配體濃度減少，配位平衡向解離方向移動(dòng)，水合態(tài)Fe2+濃度較高，使反應(yīng)速率常數(shù)增大，兩者比例小于0.75時(shí)，解離出Fe2+的濃度過(guò)大，動(dòng)力學(xué)曲線出現(xiàn)明顯偏差，聚合反應(yīng)失去可控性。

圖5 不同絡(luò)合物配比的動(dòng)力學(xué)曲線

2.4 NDMANa的復(fù)合乳化作用

NDMANa分子中除了含有-COOH、-CHNH-、-C=C-配位基團(tuán)外，還含有長(zhǎng)鏈烷基，因而具有表面活性，加入反相乳液聚合體系，既能夠與過(guò)渡金屬離子形成絡(luò)合物控制體系中自由基的濃度，也能夠在反相乳液聚合體系中起到協(xié)同乳化的作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示?？梢钥闯觯聪嗳橐壕酆象w系中加入NDMANa，不僅能夠有效控制自由基聚合過(guò)程，而且能顯著提高丙烯酰胺的轉(zhuǎn)化率和聚合物的分子量，同時(shí)，降低乳液膠粒粒徑，使得乳液體系的穩(wěn)定性得到增強(qiáng)。

表1 NDMANa的復(fù)合乳化作用

3 結(jié)語(yǔ)

用自制的十二伯胺與馬來(lái)酸酐的酰化物作為配體，與亞鐵形成絡(luò)合物，將該絡(luò)合物用于反相乳液中丙烯酰胺的聚合反應(yīng)，在反應(yīng)初始階段，該絡(luò)合物與過(guò)硫酸銨形成氧化還原引發(fā)體系，控制自由基生產(chǎn)速度；在聚合過(guò)程中，該絡(luò)合物具有與體系中的自由基形成休眠物種的作用，對(duì)反相乳液中丙烯酰胺聚合反應(yīng)起到了很好的控制作用。當(dāng)聚合反應(yīng)溫度為30 ℃時(shí)，過(guò)硫酸銨濃度為1.5 mmol/L、亞鐵與NDAMNa的初始濃度均為1.0 mmol/L，乳化劑總濃度為w=3.5%，反應(yīng)8 h后單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97.5%，單體轉(zhuǎn)化率隨分子量呈線性關(guān)系增長(zhǎng)，線性相關(guān)系數(shù)為0.995，說(shuō)明該體系催化的聚合反應(yīng)為活性可控聚合，得到的聚丙烯酰胺乳狀液呈現(xiàn)較好的穩(wěn)定性。