丁 咪 鄒 亮 張 黎 趙 彤 李慶民

功能化摻雜對(duì)交聯(lián)環(huán)氧樹脂/碳納米管復(fù)合材料熱力學(xué)性能影響的分子動(dòng)力學(xué)模擬

丁 咪1鄒 亮1張 黎1趙 彤1李慶民2

（1. 山東大學(xué)電氣工程學(xué)院 濟(jì)南 250061 2. 新能源電力系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（華北電力大學(xué)） 北京 102206）

為探究不同功能化碳納米管摻雜對(duì)環(huán)氧樹脂/碳納米管復(fù)合材料熱力學(xué)性能的影響，基于分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，建立摻雜功能化碳納米管（CNT）的環(huán)氧樹脂（EP）基納米復(fù)合材料：純環(huán)氧樹脂模型及分別摻雜未功能化、氨基功能化、羧基功能化和羥基功能化的七種EP/CNT模型（其中，功能化CNT分別接枝4或8個(gè)官能團(tuán)）。基于上述模型，在LAMMPS下計(jì)算熱擴(kuò)散系數(shù)（熱導(dǎo)率和比熱容）、玻璃轉(zhuǎn)化溫度及力學(xué)性能。結(jié)果表明，摻雜碳納米管的環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的各性能都有不同程度的提升，摻雜接枝8個(gè)官能團(tuán)碳納米管的EP/CNT性能提升均明顯高于摻雜接枝4個(gè)相對(duì)應(yīng)官能團(tuán)EP/CNT的性能。其中，EP/AFCNT8在熱導(dǎo)率、熱擴(kuò)散系數(shù)及力學(xué)性能上提升最明顯，整體熱導(dǎo)率和熱擴(kuò)散系數(shù)分別提升了54.92%和67.30%；EP/HFCNT8具有最大玻璃轉(zhuǎn)化溫度，提升幅度為69.47K，EP/AFCNT8提升幅度僅次于EP/HFCNT8，為58.97K。在400K時(shí)，EP/CFCNT8具有體積模量和楊氏模量最明顯的提升，分別為52.4%、35.5%；因?yàn)榘被c環(huán)氧基體的交聯(lián)反應(yīng)，EP/AFCNT8各模量整體上提升較為明顯，可更好地保持良好的力學(xué)性能。

環(huán)氧樹脂 功能化碳納米管 熱擴(kuò)散系數(shù) 玻璃轉(zhuǎn)化溫度 力學(xué)性能 分子動(dòng)力學(xué)模擬

0 引言

絕緣子表面電荷積聚是導(dǎo)致直流氣體絕緣金屬封閉輸電線路（DC Gas Insulated metal-enclosed transmission Line, DC-GIL）長(zhǎng)期運(yùn)行故障的主要原因之一[1-4]。如何抑制表面電荷在DC-GIL絕緣子上的積聚已成為亟待解決的問題。

DC-GIL正常運(yùn)行時(shí)，中心導(dǎo)體發(fā)熱，并作為熱源向外傳遞熱量，使環(huán)氧樹脂絕緣子的溫度分布由中心向邊緣梯度遞減，形成溫度梯度，這對(duì)絕緣子的電荷輸運(yùn)、電場(chǎng)分布、使用壽命均有影響[5-6]。絕緣子的溫度梯度過大會(huì)導(dǎo)致表面電導(dǎo)率的不均勻變化，使局部電場(chǎng)發(fā)生畸變，從而加速絕緣子表面電荷積聚現(xiàn)象的出現(xiàn)，最終誘發(fā)沿面閃絡(luò)或發(fā)生擊穿；而且溫度梯度越大，表面電荷積聚得越快[7-8]。因此，要求環(huán)氧樹脂絕緣材料具有較小的溫度梯度，即較高的導(dǎo)熱能力。熱擴(kuò)散系數(shù)與材料的導(dǎo)熱能力密切相關(guān)，所以需要絕緣材料具有較高的熱擴(kuò)散系數(shù)（高熱導(dǎo)率、低比熱容），以使絕緣子溫度場(chǎng)均勻，有效抑制表面電荷積聚。此外，特高壓直流輸電跨越區(qū)域可能很遠(yuǎn)，為滿足不同的運(yùn)行區(qū)域環(huán)境溫度，需要具有較高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度；同時(shí)，為了滿足絕緣子的支撐作用，需要保持良好的力學(xué)性能。

環(huán)氧絕緣子的表面涂層改性是一種抑制表面電荷積聚的有效方法，已廣泛涉及摻雜微米級(jí)填料的復(fù)合材料，但填充納米顆粒的復(fù)合材料尚未得到充分研究[9-13]。具有高本征熱導(dǎo)率的納米顆粒作為環(huán)氧樹脂的摻雜顆粒來提高其導(dǎo)熱性能，因此，改善絕緣子的溫度梯度是一種行之有效的方法[14-15]。許多研究表明，納米顆粒摻雜改性環(huán)氧材料的玻璃轉(zhuǎn)化溫度及力學(xué)性能都有一定提升[16-18]。相比于許多其他重要的摻雜劑，碳納米管對(duì)具有優(yōu)異物理性能的聚合物基體性能有積極的影響[19-20]。N. A. Fasanella等在研究中指出，與純環(huán)氧相比，摻雜了不連續(xù)碳納米管的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料沿SWNT軸方向的導(dǎo)熱性增加[21]。此外，共價(jià)功能化碳納米管由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和電子性能，在納米復(fù)合材料中具有廣泛的應(yīng)用前景，對(duì)于納米復(fù)合材料有從電子到物理性能的提高[22-23]，其中，共價(jià)官能團(tuán)中氨基（-NH2）、羧基（-COOH）、羥基（-OH）應(yīng)用最為廣泛[24-25]。然而，對(duì)于不同類型的功能化碳納米管摻雜環(huán)氧樹脂對(duì)表面電荷積聚的影響，特別是對(duì)其熱力學(xué)性能變化的研究較少。

隨著計(jì)算機(jī)計(jì)算能力的提高，分子動(dòng)力學(xué)（Mole- cular Dynamics, MD）模擬為研究納米摻雜顆粒對(duì)基體材料物理性能的影響提供了有效手段，可以根據(jù)工程需要有針對(duì)性地修改納米摻雜顆粒的結(jié)構(gòu)，利于短周期、低成本的新材料設(shè)計(jì)和生產(chǎn)[26-28]。C. Baudot等通過實(shí)驗(yàn)研究了共價(jià)功能化碳納米管填料與環(huán)氧基共價(jià)鍵合，保證了熱傳遞的改善[29]。張文卿等基于MD研究了環(huán)氧樹脂/單壁碳納米管體系的玻璃轉(zhuǎn)化溫度及彈性模量[30]。葉宏飛等采用MD方法構(gòu)建了碳納米管改性的雙馬來酰亞胺樹脂模型，結(jié)果顯示，羧基功能化碳納米管的摻雜力學(xué)性質(zhì)的提高最為明顯[31]。值得關(guān)注的是，不同接枝官能團(tuán)個(gè)數(shù)對(duì)環(huán)氧樹脂/碳納米管復(fù)合材料性能的影響也是不同的[32-33]，然而官能團(tuán)個(gè)數(shù)對(duì)環(huán)氧復(fù)合材料熱力學(xué)性質(zhì)的影響機(jī)理僅通過實(shí)驗(yàn)研究不能明確解釋。MD技術(shù)是在分子甚至原子尺度上對(duì)材料的物化性質(zhì)進(jìn)行模擬，可以觀察材料微觀結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)一步闡釋官能團(tuán)個(gè)數(shù)對(duì)材料物理性能的影響機(jī)理。同時(shí)，功能化摻雜對(duì)交聯(lián)環(huán)氧樹脂/碳納米管復(fù)合材料熱力學(xué)性能的模擬研究較少，因此，構(gòu)建交聯(lián)環(huán)氧樹脂/功能化碳納米管復(fù)合材料模型，進(jìn)行熱力學(xué)性能仿真計(jì)算具有重要意義。

本文研究了功能化摻雜對(duì)環(huán)氧樹脂/碳納米管復(fù)合材料熱力學(xué)性能的影響。首先，構(gòu)建了純交聯(lián)環(huán)氧樹脂模型及分別摻雜未功能化、氨基胺功能化、羧基功能化和羥基功能化碳納米管（三種功能化碳納米管兩端分別接枝2個(gè)或4個(gè)官能團(tuán)）的七種環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料模型，其中，純交聯(lián)環(huán)氧樹脂模型和摻雜未功能化碳納米管的環(huán)氧樹脂復(fù)合模型分別作為對(duì)照組，共兩組。其次，基于LAMMPS對(duì)前述模型進(jìn)行MD模擬，分別計(jì)算其熱擴(kuò)散系數(shù)（熱導(dǎo)率和比熱容）、玻璃轉(zhuǎn)化溫度及力學(xué)性能（剪切模量、體積模量、楊氏模量和泊松比）。討論了不同碳納米管摻雜對(duì)環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料熱力學(xué)性能的提升效果，并且對(duì)比了接枝不同個(gè)數(shù)官能團(tuán)對(duì)納米復(fù)合材料熱力學(xué)性能提升的影響。

1 環(huán)氧樹脂/功能化碳納米管模型的構(gòu)建

圖1 標(biāo)記反應(yīng)位點(diǎn)后的33DDS和DGEBA

圖2 交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理示意圖

將70個(gè)DGEBA和35個(gè)33DDS置入周期性模擬盒子內(nèi)，交聯(lián)過程流程如圖3所示，通過讀入反應(yīng)原子列表、設(shè)置最大反應(yīng)距離和設(shè)定交聯(lián)度，在1atm（1atm=1.01×105Pa）和500K下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)過程[34]；之后在等溫等壓系綜（NPT）（原子數(shù)恒定、壓強(qiáng)恒定、溫度恒定）下，設(shè)置壓強(qiáng)1atm、溫度300K，對(duì)交聯(lián)后的模型進(jìn)行1ns分子動(dòng)力學(xué)優(yōu)化，得到穩(wěn)定并接近真實(shí)材料的純交聯(lián)環(huán)氧樹脂（Neat Cross- Linked Epoxy, EP/neat）模型。整個(gè)模擬過程均使用COMPASSII力場(chǎng)描述控制分子模型行為的分子內(nèi)及分子間力[35]。

圖3 交聯(lián)過程流程

建立摻雜到環(huán)氧樹脂中的（6, 6）碳納米管模型，分別是長(zhǎng)25?（1?=1×10-10m）的未功能化碳納米管及兩端各接枝2個(gè)或4個(gè)氨基胺（-CONHCH2CH2NH2）、羧基（-COOH）、羥基（-OH）的功能化碳納米管，七種碳納米管模型結(jié)構(gòu)如圖4所示。其中，六種功能化碳納米管的接枝率見表1。將七種碳納米管分別摻雜到純環(huán)氧樹脂中，建立交聯(lián)環(huán)氧樹脂/未功能化碳納米管（EP/UFCNT）、交聯(lián)環(huán)氧樹脂/氨基胺功能化碳納米管（EP/AFCNT4或EP/AFCNT8）、交聯(lián)環(huán)氧樹脂/羧基功能化碳納米管（EP/CFCNT或EP/ CFCNT8）和交聯(lián)環(huán)氧樹脂/羥基功能化碳納米管（EP/HFCNT或EP/HFCNT8）模型，優(yōu)化后的環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料模型如圖5所示。在8個(gè)復(fù)合材料模型中，EP/neat和EP/UFCNT分別作為對(duì)照組。

通常采用溫度、能量和密度的波動(dòng)曲線來判斷分子動(dòng)力學(xué)體系是否達(dá)到穩(wěn)態(tài)。在NPT系綜下弛豫1ns過程中EP/UFCNT的溫度、能量波動(dòng)曲線及環(huán)氧復(fù)合體系的密度波動(dòng)曲線如圖6所示。圖中，1cal=4.18J。各體系的溫度、能量及密度在弛豫過程中逐漸趨于平衡；平衡后，EP/UFCNT溫度、能量波動(dòng)范圍分別在1.1%和6.7%之內(nèi)，環(huán)氧體系的密度波動(dòng)范圍均在0.5%之內(nèi)。

表1 碳納米管的接枝率

Tab.1 Graft rate of the Carbon nanotubes

圖6 EP/UFCNT弛豫1ns過程中的波動(dòng)曲線及環(huán)氧樹脂體系的密度波動(dòng)曲線

2 熱擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算

熱擴(kuò)散系數(shù)表示物體某一點(diǎn)的溫度擾動(dòng)傳遞到另一點(diǎn)的速率，直觀表現(xiàn)出熱傳導(dǎo)的快慢，且數(shù)值越大，傳熱性能越好，即利于散熱，計(jì)算公式[36]為

式中， 為熱導(dǎo)率；為體系密度；為比熱容。

2.1 熱導(dǎo)率的計(jì)算

采用類似于實(shí)驗(yàn)的基于傅里葉定律的非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)[37-38]（Nonequilibrium Molecular Dynamics, NEMD）方法計(jì)算熱導(dǎo)率，并選用W. G. Hoover[39]提出的局部熱浴法來產(chǎn)生NEMD法所需的溫度梯度。

基于LAMMPS[40]，首先在微正則系綜（NVT）下以300K對(duì)模型進(jìn)行整體加熱100ps；將整個(gè)體系沿方向分成20塊區(qū)域，然后在NVE系綜下進(jìn)行125ps局部加熱。將方向體系左右兩側(cè)邊界固定，作為固定層；緊貼固定層的兩塊區(qū)域分別作為熱源和熱匯，溫度分別設(shè)置為350K和250K，NEMD模型示意圖如圖7所示。經(jīng)過熱源到熱匯的能量交換，實(shí)現(xiàn)能量到達(dá)溫度梯度的平衡穩(wěn)定，熱源和熱匯流入的能量隨模擬時(shí)間的變化及在穩(wěn)態(tài)時(shí)的溫度梯度分布分別如圖8和圖9所示。則方向的熱導(dǎo)率可根據(jù)傅里葉定律求得

式中，Q為非平衡熱流，定義為在給定時(shí)間內(nèi)通過垂直于熱流方向的給定區(qū)域的能量；為溫度梯度。

圖8 熱源和熱匯能量流動(dòng)隨模擬時(shí)間的變化

圖9 溫度梯度分布

對(duì)8個(gè)模型的、、方向分別進(jìn)行10組重復(fù)計(jì)算，并取10次計(jì)算結(jié)果的平均值作為最終熱導(dǎo)率計(jì)算結(jié)果。其中，整體熱導(dǎo)率取為、、3個(gè)方向熱導(dǎo)率的算數(shù)平均值，結(jié)果見表2。

表2 環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料模型的熱導(dǎo)率

Tab.2 Thermal conductivity of the epoxy resin nanocomposite models

EP/neat的整體熱導(dǎo)率為0.193W/(m·K)，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)0.19W/(m·K)接近[41-42]；碳納米管的添加均使得環(huán)氧樹脂納米復(fù)合體系的整體熱導(dǎo)率提升，相比EP/neat分別提高了9.32%、33.68%、54.92%、32.12%、39.90%、25.91%和45.08%。這是因?yàn)榧尤霃?fù)合材料內(nèi)的共價(jià)官能團(tuán)可以增強(qiáng)摻雜顆粒與環(huán)氧基體間的相互作用，導(dǎo)致界面熱阻的降低，從而使體系的熱導(dǎo)率提高。此外，摻雜了接枝8個(gè)官能團(tuán)碳納米管的復(fù)合體系的整體熱導(dǎo)率比摻雜了接枝4個(gè)相應(yīng)官能團(tuán)的大，且接枝率也有所提高。原因是復(fù)合材料的物理性能受到填料類型、交聯(lián)結(jié)構(gòu)、填料與基體界面結(jié)構(gòu)等因素的影響[32-33]，且接枝官能團(tuán)越多，摻雜顆粒與環(huán)氧基體間的相互作用越強(qiáng)，則界面熱阻更低，熱導(dǎo)率提升更多。

EP/AFCNT8的整體熱導(dǎo)率提高最明顯，為0.299W/(m·K)。一方面，氨基胺功能化碳納米管可以通過氨基胺中的氨基基團(tuán)與環(huán)氧基體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，增加了額外的聲子輸運(yùn)路徑[43]；另一方面，氨基胺中的氨基與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)活性高于羥基和羧基[44-45]。環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料在方向（沿碳納米管長(zhǎng)度方向，如圖5所示）的熱導(dǎo)率高于方向和方向。這是因?yàn)樘技{米管沿其長(zhǎng)度形成了更多的網(wǎng)絡(luò)，為方向的熱傳導(dǎo)貢獻(xiàn)了更多的聲子輸運(yùn)路徑。

2.2 比熱容的計(jì)算

比熱容是指單位質(zhì)量的某種物質(zhì)升高或下降單位溫度所吸收或放出的熱量，采用能量漲落法來計(jì)算。在計(jì)算中假設(shè)原子全部激發(fā)，因此需要進(jìn)行量子修正，修正后比熱容的計(jì)算公式[46-47]為

式中，為勢(shì)能和動(dòng)能之和；B為玻耳茲曼常數(shù)；為系統(tǒng)溫度。

基于LAMMPS，在NVT系綜下，模型以300K運(yùn)行50ps，每個(gè)模型重復(fù)10次計(jì)算，取平均值作為比熱容最終計(jì)算結(jié)果，如圖10所示。

圖10 環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料模型的比熱容

EP/neat比熱容的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的1.235J/(g·K)接近[48]；碳納米管的摻雜均使得環(huán)氧樹脂納米復(fù)合體系的比熱容降低，其中，最大降低百分比為7.53%，最小降低百分比為3.72%；此外，與摻雜接枝了4個(gè)官能團(tuán)的碳納米管相比，摻雜接枝了8個(gè)相對(duì)應(yīng)官能團(tuán)碳納米管的降低幅度更大。

熱擴(kuò)散系數(shù)與熱導(dǎo)率、比熱容、密度有關(guān)，熱導(dǎo)率的提高、比熱容的降低可提升熱擴(kuò)散系數(shù)。根據(jù)式（1）可以計(jì)算出熱擴(kuò)散系數(shù)，見表3。熱擴(kuò)散系數(shù)的大幅提升意味著材料導(dǎo)熱能力的提高，可有效改善DC-GIL因中心導(dǎo)體運(yùn)行發(fā)熱而引起的環(huán)氧樹脂絕緣子溫度梯度過大的問題，抑制絕緣子表面電導(dǎo)率的不均勻分布，進(jìn)而減小溫度梯度對(duì)表面電場(chǎng)畸變的影響，起到抑制表面電荷積聚的作用，有效預(yù)防沿面閃絡(luò)或擊穿的發(fā)生?？芍?，碳納米管的摻雜可以大幅提升環(huán)氧樹脂的熱擴(kuò)散系數(shù)，相比EP/neat，分別提高了11.41%、36.47%、67.30%、37.97%、50.13%、29.10%和45.92%，其中，EP/ AFCNT8提升幅度最大，為0.102m2/s。摻雜接枝8個(gè)官能團(tuán)碳納米管體系熱擴(kuò)散系數(shù)的提升幅度明顯高于摻雜接枝4個(gè)相應(yīng)官能團(tuán)的碳納米管[32-33]。

3 玻璃轉(zhuǎn)化溫度的計(jì)算

本文基于得到的交聯(lián)氮原子方均位移和溫度的關(guān)系曲線，采用方均位移（Mean Squared Displacement, MSD）法確定玻璃轉(zhuǎn)化溫度g[49]。

表3 環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料模型的熱擴(kuò)散系數(shù)

Tab.3 Thermal diffusion coefficient of the epoxy resin nanocomposite models

P/neat交聯(lián)氮原子的MSD如圖11所示。設(shè)置模型的溫度為650K，在NVT系綜下進(jìn)行50ps的MD模擬后在NPT系綜下運(yùn)行150ps，然后從650K到250K平均取9個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)模擬降溫，得到不同溫度下的模型結(jié)構(gòu)。每個(gè)溫度下的模型在NVT系綜下運(yùn)行100ps，以圖11中每個(gè)溫度10ps處的MSD為縱坐標(biāo)、溫度為橫坐標(biāo)繪圖，基于線性擬合方法得到兩直線的交點(diǎn)來確定g，分別如圖12和圖13所示。

圖11 EP/neat交聯(lián)氮原子的MSD

EP/neatg的仿真結(jié)果為453.74K，比實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的418K大[50]，這是由于與實(shí)驗(yàn)相比，仿真具有較高的冷卻速率[51]；摻雜碳納米管可以提高環(huán)氧樹脂納米復(fù)合體系的g，摻雜功能化碳納米管的提升幅度高于未功能化碳納米管，而且，與接枝4個(gè)官能團(tuán)相比，接枝8個(gè)相應(yīng)官能團(tuán)的提升效果更為明顯。其中，EP/HFCNT8提升幅度最大，為69.47K；EP/AFCNT8提升幅度為58.97K，居于第二。這是因?yàn)椋技{米管的添加會(huì)占據(jù)環(huán)氧樹脂體系中的空間，導(dǎo)致環(huán)氧分子鏈段的運(yùn)動(dòng)空間減小，限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，而且限制作用隨著接枝官能團(tuán)個(gè)數(shù)增多而增強(qiáng)，從而使得環(huán)氧樹脂納米復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性得到提高。

圖12 環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料模型中交聯(lián)氮原子的 MSD隨溫度的變化

圖13 環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料模型的玻璃轉(zhuǎn)化溫度

4 力學(xué)性能的計(jì)算

使用靜態(tài)常應(yīng)變法對(duì)環(huán)氧樹脂體系施加一個(gè)微小應(yīng)變，在250～650K內(nèi)取9個(gè)溫度點(diǎn)對(duì)模型在NPT系綜下進(jìn)行計(jì)算，獲得剛度矩陣。通過剛度矩陣求得Lame常數(shù)和，由此可得剪切模量、體積模量、楊氏模量和泊松比[52]，環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料模型的力學(xué)性能如圖14所示。

EP/neat和摻雜碳納米管的復(fù)合體系的剪切模量、體積模量和楊氏模量均隨著溫度的升高而下降；8個(gè)模型的泊松比基本相同；摻雜碳納米管的環(huán)氧樹脂模型剪切模量、體積模量和楊氏模量在整體上優(yōu)于EP/neat。這是因?yàn)椋技{米管中的碳原子采取sp2雜化，使碳納米管具有高模量，當(dāng)其作為填料摻雜到環(huán)氧基體中，可以起到很好的支撐作用，從而使材料不易因外力發(fā)生形變。

與EP/neat體系相比，對(duì)于體積模量和楊氏模量，除去個(gè)別溫度點(diǎn)，EP/AFCNT8、EP/CFCNT8和EP/HFCNT8的模量相對(duì)于其他摻雜碳納米管體系來說提升幅度更大：在400K時(shí)的體積模量，EP/AFCNT8、EP/CFCNT8和EP/HFCNT8分別提升了31.7%、52.4%、28.5%；在400K時(shí)的楊氏模量，EP/AFCNT8、EP/CFCNT8和EP/HFCNT8分別提升了27.0%、35.5%、14.4%。這是因?yàn)樘盍项愋?、交?lián)結(jié)構(gòu)等因素會(huì)影響復(fù)合材料的物理性能[32-33]，且接枝官能團(tuán)越多，填料與環(huán)氧樹脂之間形成的界面層越穩(wěn)定，支撐作用越好[53]。除此之外，EP/AFCNT8的模量大部分高于EP/CFCNT8和EP/HFCNT8，氨基胺中的氨基可以與環(huán)氧基體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使得體系具有更強(qiáng)的相互作用。

5 結(jié)論

本文建立了交聯(lián)環(huán)氧樹脂/功能化碳納米管納米復(fù)合材料模型，基于分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算了材料的熱力學(xué)性能，包括熱擴(kuò)散系數(shù)（熱導(dǎo)率和比熱容）、玻璃轉(zhuǎn)化溫度及力學(xué)性能，將純交聯(lián)環(huán)氧樹脂的仿真計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作比較，驗(yàn)證了本文計(jì)算結(jié)果的可靠性，據(jù)此比較了摻雜不同功能化碳納米管對(duì)環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料物理性能的影響。

1）摻雜碳納米管環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的整體熱導(dǎo)率均有所提升，其中，EP/AFCNT8最為明顯，相比EP/neat提高了54.92%，提高幅度為0.299W/(m·K)；摻雜碳納米管環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的比熱容均比EP/neat低，降低百分比在3.72%～7.53%。由熱導(dǎo)率、比熱容和模型的密度可以計(jì)算出熱擴(kuò)散系數(shù)，碳納米管的摻雜可以大幅提升環(huán)氧樹脂的熱擴(kuò)散系數(shù)，其中，EP/AFCNT8提升幅度最大，相比EP/neat提升了為67.30%。此外，摻雜接枝8個(gè)官能團(tuán)碳納米管環(huán)氧體系的熱學(xué)性質(zhì)提升明顯高于摻雜接枝4個(gè)相對(duì)應(yīng)官能團(tuán)碳納米管。

2）碳納米管的摻雜均提高了環(huán)氧樹脂納米復(fù)合體系的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，且接枝8個(gè)官能團(tuán)的提升效果更為明顯。其中，EP/HFCNT8模型提升幅度最大，為69.47K；EP/AFCNT8提升幅度僅次于EP/HFCNT8，為58.97K。

3）碳納米管的添加使力學(xué)性能得到提高。EP/ AFCNT8的各模量提升較為明顯，其中，在400K時(shí)的體積模量和楊氏模量，EP/AFCNT8分別提升了31.7%、27.0%。由于氨基胺中的氨基可以與環(huán)氧基體發(fā)生交聯(lián)，EP/AFCNT8的模量大部分高于EP/CFCNT8和EP/HFCNT8，可更好地保持良好的力學(xué)性能。

[1] 謝慶, 張采芹, 閆紀(jì)源, 等. 不均勻直流電場(chǎng)下絕緣材料表面電荷積聚與消散特性[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2019, 34(4): 817-830.

Xie Qing, Zhang Caiqin, Yan Jiyuan, et al. Study on accumulation and dissipation of surface charges of insulating materials under uneven DC field[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2019, 34(4): 817-830.

[2] 汪沨, 方志, 邱毓昌. 高壓直流GIS中絕緣子的表面電荷積聚的研究[J]. 中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2005, 25(3): 105-109.

Wang Feng, Fang Zhi, Qiu Yuchang. Study of charge accumulation on insulator surface in HVDC gas- insulated switchgear[J]. Proceedings of the CSEE, 2005, 25(3): 105-109.

[3] 羅毅, 唐炬, 潘成, 等. 直流GIS/GIL盆式絕緣子表面電荷主導(dǎo)積聚方式的轉(zhuǎn)變機(jī)理[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2019, 34(23): 5039-5048.

Luo Yi, Tang Ju, Pan Cheng, et al. The transition mechanism of surface charge accumulation dom- inating way in DC GIS/GIL[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2019, 34(23): 5039-5048.

[4] Qi Bo, Gao Chunjia, Li Chengrong, et al. The influence of surface charge accumulation on flash- over voltage of GIS/GIL basin insulator under various voltage stresses[J]. International Journal of Electrical Power & Energy Systems, 2019, 105: 514-520.

[5] Dong Jinhua, Shao Zhihui, Wang Yang, et al. Effect of temperature gradient on space charge behavior in epoxy resin and its nanocomposites[J]. IEEE Transa- ctions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2017, 24(3): 1537-1546.

[6] 李博, 淡淑恒. 直流GIL中溫度對(duì)絕緣子表面電荷積聚時(shí)變特性影響研究[J]. 絕緣材料, 2020, 53(4): 52-58.

Li Bo, Dan Shuheng. Effect of temperature on time- varying characteristics of surface charge accumu- lation of insulators in DC-GIL[J]. Insulating Materials, 2020, 53(4): 52-58.

[7] Straumann U，Schuller M，F(xiàn)ranck C M. Theoretical investigation of HVDC disc space charging in SF6gas insulated systems[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2012, 19(6): 2196-2205.

[8] Gremaud R, Molitor F, Doiron C, et al. Solid insulation in DC gas-insulated systems[C]//45th Cigre Session, Paris, 2014: D1-103.

[9] 唐炬, 潘成, 王邸博, 等. 高壓直流絕緣材料表面電荷積聚研究進(jìn)展[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2017, 32(8): 10-21.

Tang Ju, Pan Cheng, Wang Dibo, et al. Development of studies about surface charge accumulation on insulating material under HVDC[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2017, 32(8): 10-21.

[10] Li Chuanyang, Hu Jun, Lin Chuanjie, et al. The control mechanism of surface traps on surface charge behavior in aluminafilled epoxy composites[J]. Journal of Physics D Applied Physics, 2016, 49(44): 445304.

[11] 韓智云, 鄒亮, 辛喆, 等. 直流GIL絕緣子環(huán)氧樹脂/碳納米管復(fù)合涂層關(guān)鍵物理性能的分子動(dòng)力學(xué)模擬[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2018, 33(20): 4692-4703, 4721.

Han Zhiyun, Zou Liang, Xin Zhe, et al. Molecular dynamics simulation of vital physical properties of epoxy/Carbon nanotube composite coating on DC GIL insulators[J]. Transactions of China Electro- technical Society, 2018, 33(20): 4692-4703, 4721.

[12] Shao Tao, Liu Feng, Hai Bin, et al. Surface modification of epoxy using an atmospheric pressure dielectric barrier discharge to accelerate surface charge dissipation[J]. IEEE Transactions on Die- lectrics and Electrical Insulation, 2017, 24(3): 1557- 1565.

[13] 王玨, 徐蓉, 嚴(yán)萍. 環(huán)氧復(fù)合絕緣材料表面處理方法對(duì)高氣壓下閃絡(luò)特性的影響[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2018, 33(20): 4704-4711.

Wang Jue, Xu Rong, Yan Ping. Effect of surface treatment methods of epoxy composite insulation on flashover characteristics under high pressure[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2018, 33(20): 4704-4711.

[14] 杜伯學(xué), 孔曉曉, 肖萌, 等. 高導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料研究進(jìn)展[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2018, 33(14): 3149-3159.

Du Boxue, Kong Xiaoxiao, Xiao Meng, et al. Advances in thermal performance of polymer-based composites[J]. Transactions of China Electrotech- nical Society, 2018, 33(14): 3149-3159.

[15] 張曉星, 陳霄宇, 肖淞, 等. 改性 SiO2增強(qiáng)環(huán)氧樹脂熱力學(xué)性能的分子動(dòng)力學(xué)模擬[J]. 高電壓技術(shù), 2018, 44(3): 740-749.

Zhang Xiaoxing, Chen Xiaoyu, Xiao Song, et al. Molecular dynamics simulation of thermal-mechanical properties of modified SiO2reinforced epoxy resin[J]. High Voltage Engineering, 2018, 44(3): 740-749.

[16] Zhang Wenqing, Deng Xi, Sui Gang, et al. Improving interfacial and mechanical properties of Carbon nanotubesized Carbon fiber/epoxy composites[J]. Carbon, 2019, 145: 629-639.

[17] Zhang Qingjie, Wu Jianqiao, Liang Gao, et al. Dispersion stability of functionalized MWCNT in the epoxy-amine system and its effects on mechanical and interfacial properties of Carbon fiber com- posites[J]. Materials & Design, 2016, 94: 392-402.

[18] Kinloch A J, Mohammed R D, Taylor A C, et al. The effect of silica nano particles and rubber particles on the toughness of multiphase thermosetting epoxy polymers[J]. Journal of Materials Science, 2005, 40(18): 5083-5086.

[19] Tsafack T, Alred J M, Wise K E, et al. Exploring the interface between single-walled Carbon nanotubes and epoxy resin[J]. Carbon, 2016, 105: 600-606.

[20] Yourdkhani M, Hubert P. A systematic study on dispersion stability of Carbon nanotube-modified epoxy resins[J]. Carbon, 2015, 81: 251-259.

[21] Fasanella N A, Sundararaghavan V. Atomistic modeling of thermal conductivity of epoxy nanotube composites[J]. JOM, 2016, 68(5): 1396-1410.

[22] Breuer O, Sundararaj U. Big returns from small fibers: a review of polymer/Carbon nanotube composites[J]. Polymer Composites, 2004, 25(6): 630-645.

[23] Grujicic M, Sun Yaping, Koudela K L. The effect of covalent functionalization of Carbon nanotube reinforcements on the atomic-level mechanical properties of poly-vinyl-ester-epoxy[J]. Applied Surface Science, 2007, 253(6): 3009-3021.

[24] 常藝, 裴久陽, 周蘇生, 等. 功能化碳納米管改性熱塑性復(fù)合材料研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2017, 31(19): 84-90.

Chang Yi, Pei Jiuyang, Zhou Susheng, et al. Pro- gress in functionalized Carbon nanotubes-modified thermoplastic polymer nanocomposites[J]. Materials Review, 2017, 31(19): 84-90.

[25] 肖素芳, 王宗花, 羅國(guó)安. 碳納米管的功能化研究進(jìn)展[J]. 分析化學(xué), 2005, 33(2): 261-266.

Xiao Sufang, Wang Zonghua, Luo Guoan. The progress in functionalization of Carbon nanotube[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2005, 33(2): 261-266.

[26] Yang S, Choi J, Cho M. Elastic stiffness and filler size effect of covalently grafted nanosilica polyimide composites: molecular dynamics study[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2012, 4(9): 4792-4799.

[27] 李慶民, 黃旭煒, 劉濤, 等. 分子模擬技術(shù)在高電壓絕緣領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2016, 31(12): 1-13.

Li Qingmin, Huang Xuwei, Liu Tao, et al. Appli- cation progresses of molecular simulation methodo- logy in the area of high voltage insulation[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2016, 31(12): 1-13.

[28] Choi H K, Jung H, Oh Y, et al. Interfacial effects of nitrogen-doped Carbon nanotubes on mechanical and thermal properties of nanocomposites: a molecular dynamics study[J]. Composites Part B: Engineering, 2019, 167: 615-620.

[29] Baudot C, Tan C M. Covalent functionalization of Carbon nanotubes and their use in dielectric epoxy composites to improve heat dissipation[J]. Carbon, 2011, 49(7): 2362-2369.

[30] 張文卿, 李浩, 隋剛. 碳納米管提高環(huán)氧樹脂彈性模量的微觀結(jié)構(gòu)機(jī)制: 分子模擬與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[J]. 復(fù)合材料科學(xué)與工程, 2018(11): 15-20.

Zhang Wenqing, Li Hao, Sui Gang. Microstructure mechanism of Carbon nanotubesto improve elastic modulus of epoxy resin: a molecular dynamics simulation and experimental verification[J]. Fiber Reinforced Plastics/Composites, 2018(11): 15-20.

[31] 葉宏飛, 李東, 姚婷婷, 等. 碳納米管改性的雙馬來酰亞胺樹脂力學(xué)性質(zhì)的分子尺度模擬研究[J]. 計(jì)算力學(xué)學(xué)報(bào), 2020, 37(2): 131-136.

Ye Hongfei, Li Dong, Yao Tingting, et al. The molecular simulation on the mechanical property of the bismaleimide resin modified by Carbon nano- tubes[J]. Chinese Journal of Computational Mechanics, 2020, 37(2): 131-136.

[32] Coto B, Antia I, Blanco M, et al. Molecular dynamics study of the influence of functionalization on the elastic properties of single and multiwall Carbon nanotubes[J]. Computational Materials Science, 2011, 50(12): 3417-3424.

[33] Boroushak S H, Ansari R, Ajori S. Molecular dynamics simulations of the thermal conductivity of cross-linked functionalized single- and double-walled Carbon nanotubes with polyethylene chains[J]. Diamond & Related Materials, 2018, 86: 173-178.

[34] Wu Chaofu, Xu Weijian. Atomistic molecular modeling of cross-linked epoxy resin[J]. Polymer, 2006, 47: 6004-6009.

[35] Sun Huai, Jin Zhao, Yang Chunwei, et al. COMPASS II: extended coverage for polymer and drug-like molecule databases[J]. Journal of Molecular Modeling, 2016, 22(2): 1-10.

[36] Lide D R, David R. CRC handbook of chemistry and physics[M]. Boca Raton: CRC Press, 1990.

[37] Jund P, Jullien R. Molecular-dynamics calculation of the thermal conductivity of vitreous silica[J]. Physical Review B, 1999, 59(21): 13707-13711.

[38] Müller-Plathe F. A simple nonequilibrium molecular dynamics method for calculating the thermal conductivity[J]. The Journal of Chemical Physics, 1997, 106(14): 6082-6085.

[39] Hoover W G. Computational statistical mechanics[M]. Amsterdam: Elsevier, 2012.

[40] Plimpton S. Fast parallel algorithms for short-range molecular-dynamics[J]. Journal of Computational Physics, 1995, 117(1): 1-19.

[41] Yu Aiping, Ramesh P, Itkis M E, et al. Graphite nanoplatelet-epoxy composite thermal interface materials[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111(21): 7565-7569.

[42] Giang T, Park J, Cho I, et al. Effect of backbone moiety in epoxies on thermal conductivity of epoxy/alumina composite[J]. Polymer Composites, 2013, 34(4): 468-476.

[43] Pan T W, Kuo W S, Tai N H. Tailoring anisotropic thermal properties of reduced graphene oxide/ multi-walled Carbon nanotube hybrid composite films[J]. Composites Science & Technology, 2017, 151(20): 44-51.

[44] Pittman C U, Wu Z, Jiang Wengjie, et al. Reactivities of amine functions grafted to Carbon fiber surfaces by tetraethylenepentamine designing interfacial bonding[J]. Carbon, 1997, 35(7): 929-943.

[45] Pittman C U, He G R, Wu B, et al. Chemical modification of Carbon fiber surfaces by nitric acid oxidation followed by reaction with tetraethylenepen- tamine[J]. Carbon, 1997, 35(3): 317-331.

[46] Fan Zheyong, Hirvonen P, Pereira L F C, et al. Bimodal grain-size scaling of thermal transport in poly- crystalline graphene from large-scale molecular dynamics simulations[J]. Nano Letters, 2017, 17(10): 5919-5924.

[47] Qiao Geng, Lasfargues M, Alexiadis A, et al. Simulation and experimental study of the specific heat capacity of molten salt based nanofluids[J]. Applied Thermal Engineering, 2017, 111: 1517-1522.

[48] 郭亞林, 梁國(guó)正, 丘哲明, 等. 碳纖維/有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料性能研究[J]. 材料工程, 2004(9): 42-44.

Guo Yalin, Liang Guozheng, Qiu Zheming, et al. Properties of Carbon fiber/silicone modified epoxy composite[J]. Journal of Materials Engineering, 2004(9): 42-44.

[49] Karayiannis N C, Mavrantzas V G, Theodorou D N. Detailed atomistic simulation of the segmental dynamics and barrier properties of amorphous poly (ethylene terephthalate) and poly (ethylene isophtha- late)[J]. Macromolecules, 2004, 37: 2978-2995.

[50] 郝留成, 楊保利, 田浩, 等. 特高壓盆式絕緣子工藝技術(shù)研究[J]. 絕緣材料, 2014, 47(5): 45-49.

Hao Liucheng, Yang Baoli, Tian Hao, et al. Study of process technology of UHV basin insulator[J]. Insulating Materials, 2014, 47(5): 45-49.

[51] Li Chunyu, Strachan A. Molecular dynamics predi- ctions of thermal and mechanical properties of thermoset polymer EPON862/DETDA[J]. Polymer, 2011, 52(13): 2920-2928.

[52] Theodorou D N, Suter U W. Atomistic modeling of mechanical-properties of polymeric glasses[J]. Macro- molecules, 1986, 19: 139-154.

[53] Nanda G S, Sravendra R, Jae W C, et al. Polymer nanocomposites based on functionalized Carbon nanotubes[J]. Progress in Polymer Science, 2010, 35(7): 837-867.

Molecular Dynamics Simulation of the Influence of Functionalized Doping on Thermodynamic Properties of Cross-Linked Epoxy/Carbon Nanotube Composites

11112

（1. School of Electrical Engineering Shandong University Jinan 250061 China 2. The State Key Laboratory of Alternate Electrical Power System with Renewable Energy Sources North China Electric Power University Beijing 102206 China）

To explore the effect of carbon nanotube functional doping on the thermodynamic properties of epoxy resin/carbon nanotube nanocomposites, based on the molecular dynamics simulation method, epoxy resin (EP) group nanocomposites doped with functionalized carbon nanotube (CNT) were designed, i.e., pure epoxy resin (EP/neat) model and 7 doped EP/neat models. The doped EP/neat models include doped un-functionalized, amino amine functionalized, carboxyl functionalized, and hydroxyl functionalized CNT models, wherein the functionalized CNTs are grafted four or eight functional groups.Accordingly, the thermal diffusion coefficient (thermal conductivity and specific heat capacity), glass conversion temperature and mechanical properties were calculated under LAMMPS. The results show that the physical properties of epoxy resin nanocomposites doped with carbon nanotubes are improved to different degrees, and the properties of EP/CNTs doped with eight functional groups are better than those of EP/CNTs doped with four corresponding functional groups. EP/AFCNT8 has the most obvious improvement in thermal conductivity, thermal diffusion coefficient and mechanical properties. The overall thermal conductivity and thermal diffusion coefficient increase by 54.92% and 67.30%, respectively. EP/HFCNT8 has the highest glass conversion temperature with an increase of 69.47K, and EP/AFCNT8, which is only inferior to EP/HFCNT8, has a conversion temperature of 58.97K. EP/CFCNT8 has the most significant increase in bulk modulus and Young's modulus at 400K, which are 52.4% and 35.5%, respectively. Due to the cross-linking reaction between amino group and epoxy matrix, the increase in the modulus of EP/AFCNT8 is more obvious, which can better maintain good mechanical properties.

Epoxy resin, functionalized carbon nanotube, thermal diffusion coefficient, glass transition temperature, mechanical properties, molecular dynamics simulation

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.L90374

TM215.92

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51737005, 51977122）。

2020-07-10

2020-10-09

丁 咪 女，1996年生，碩士研究生，研究方向?yàn)榉肿幽M與絕緣材料設(shè)計(jì)。E-mail: dingmi3699@163.com

鄒 亮 男，1983年生，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)楦唠妷号c絕緣技術(shù)、應(yīng)用電磁學(xué)等。E-mail: zouliang@sdu.edu.cn（通信作者）

（編輯 崔文靜）