趙忠軒，張連進，于凌月，宋利寬，王義龍

（河北國亮新材料股份有限公司 河北省鋼鐵冶煉用耐火材料技術創(chuàng)新中心 河北省企業(yè)技術中心，河北 唐山063021）

近年來，爐外精煉技術冶煉條件苛刻，工藝多樣，條件多變，造成了鋼包用耐火材料的使用壽命比初煉爐低很多，嚴重影響了鋼包的周轉(zhuǎn)和經(jīng)濟效益的提高。所以，開發(fā)、研制與鋼包使用壽命同步且不污染鋼水的優(yōu)質(zhì)耐火材料很有必要。本文主要研究了鎂砂加入量及加入種類對鋁質(zhì)澆注料性能的影響。

1 試驗

1.1 試驗原料

本試驗研究所用主要原料有88礬土、電熔鎂砂、中檔鎂砂、硅灰、純鋁酸鈣水泥等，試驗所用主要原料及其化學組成和粒度見表1。

表1 原料化學組成

1.2 試驗方案

按國家標準YB/T 5200-1993（2017）《致密耐火澆注料 顯氣孔率和體積密度試驗方法》、GB/Y 3001-2017《耐火材料 常溫抗折強度試驗方法》、GB/T 5072-2008《耐火材料 常溫耐壓強度試驗方法》、GB/T 3002-2017《耐火材料 高溫抗折強度試驗方法》的1 550℃燒后抗折強度、耐壓強度、體積密度和顯氣孔率，以及GB/T 7320-2008《耐火材料 熱膨脹試驗方法》和GB/T 8931-2007《耐火材料 抗渣性試驗方法》的要求，研究電熔鎂砂粉的加入量和電熔鎂砂的粒度對鋁質(zhì)耐火材料性能的影響。

通過對鋁質(zhì)澆注料標準配方0#分別加入5%電熔鎂砂細粉200目、10%的電熔鎂砂細粉200目、電熔鎂砂5%粒度為1～0.2 mm和電熔鎂砂10%粒度為1～0.2 mm，研究對鋁質(zhì)澆注料性能的影響。對此本研究設計以下試驗方案（見表2）。

表2 鋁質(zhì)澆注料試驗方案

1.3 試樣制備

按照試驗方案配料，澆注料顆粒與基質(zhì)的比例為70:30，混料在水泥膠砂攪拌機內(nèi)進行，在混合骨料、細粉以及外加劑的過程中，控制加水量（約4%～6%）和加水速度，先加入4%的水，再根據(jù)物料粘稠度狀態(tài)加入適量的水，物料于手掌中成團且無料漿從指縫流出，攪拌時間為180 s。澆注為40 mm×40 mm×160 mm的長條樣。振動成型后，自然養(yǎng)護24 h，再放入110℃烘箱烘干24 h后備用。

1.4 試驗所需設備

膠砂混料機、水泥膠砂振動臺、干燥箱、高溫抗折儀、體密-氣孔率試驗儀、線膨脹測試儀、高溫電爐、XRD衍射儀、微機控制電液伺服萬能試驗機。

1.5 性能測試

將110℃×24 h后的試樣在1 550℃×3 h溫度制度下進行熱處理。將熱處理后的試樣按標準測定試樣的體積密度，顯氣孔率、耐壓強度、抗折強度及線變化率等物理性能。

1.6 試驗結果與討論

1.6.1 熱處理后的XRD分析

經(jīng)1 550℃保溫3 h熱處理后，各試樣的XRD結果見圖1。

圖1 試樣XRD圖譜

由衍射圖可看出，0#標準配方、1#試樣和2#試樣相比，0#標準配方、3#試樣和4#試樣相比，隨著電熔鎂砂加入量的增加，莫來石相消失，尖晶石生成量增加。1#試樣和3#試樣相比，2#試樣和4#試樣相比，可看出電熔鎂砂加入形式為1～0.2 mm時比細粉更容易生成尖晶石。加入電熔鎂砂的試樣與0#標準樣相比，SiO2等雜質(zhì)與鎂砂中的氧化鎂生成了低熔點物相，高溫時為液相，冷卻后以無晶型玻璃態(tài)存在，所以上圖中1#試樣、2#試樣、3#試樣均無莫來石相。

經(jīng)不同溫度熱處理后，各試樣的XRD結果見圖2。

圖2 試樣不同溫度XRD圖譜

由圖2可以看出，剛玉物相變化不大，莫來石和鋁酸鈣減少，方鎂石減少，表明隨溫度升高，鎂砂和水泥、礬土發(fā)生了化學反應。結果不明顯，為后人提供研究參考。

1.6.2 燒后線變化率

經(jīng)1 550℃保溫3 h熱處理后，各試樣的燒后線變化率見圖3。

圖3 試樣燒后線變化率對比圖

由圖3可知，0#標準配方?jīng)]有鎂砂的加入，高溫下沒有尖晶石的生成，是由于礬土中雜質(zhì)含量較多，產(chǎn)生較多液相，液相的潤滑導致骨料連接緊密，冷卻室溫后，試樣收縮較大；1#試樣和2#試樣、3#試樣和4#試樣相比，隨著鎂砂加入量增加，試樣中生成的尖晶石量增加且尖晶石生成伴有7.6%的體積膨脹，因此鎂砂加入越多，燒后膨脹率越大；1#試樣和3#試樣、2#試樣和4#試樣相比，試樣中的鎂砂粉比表面積大，除部分與礬土中的剛玉反應生成尖晶石以外，其余鎂砂與硅灰、水泥等雜質(zhì)更容易反應，生成較多液相，鎂砂顆粒比表面積小，不容易和水泥、硅灰反應生成液相，主要是與剛玉反應緩慢生成尖晶石，為澆注料的殘余膨脹提供了保證。

1.6.3 體積密度和顯氣孔率

經(jīng)110℃×24 h、1 550℃保溫3 h熱處理后，各試樣的體積密度和線變化率見圖4、圖5。

由圖4、圖5可以看出，0#標準配方、1#試樣和2#試樣相比，隨著電熔鎂砂粉的加入量增加，110℃×24 h烘干后試樣體積密度減小，鋁質(zhì)澆注料1 550℃×3 h試樣體積密度同樣減小，鋁質(zhì)澆注料加氧化鎂越多，體密越小。因為氧化鎂理論密度為3.58，氧化鋁的理論密度為3.99，鎂鋁尖晶石理論體密3.548，生成鎂鋁尖晶石伴有7.6%的體積膨脹[1]。

1#試樣和3#試樣相比，2#試樣和4#試樣相比，由圖4、圖5可以看出，1#試樣和2#試樣體積密度較小，3#試樣和4#試樣體積密度較大。因為加入電熔鎂砂粒度為1～0.2 mm時，顆粒生成尖晶石量多，膨脹更大，加入細粉生成尖晶石量少，低熔點物相較多，因此體積密度較大，顯氣孔率較低[2]。

圖4 110℃×24 h烘干后試樣體積密度和顯氣孔率對比圖

圖5 1 550℃×3 h試樣體積密度和顯氣孔率對比圖

1.6.4 抗折強度和耐壓強度

經(jīng)110℃×24 h、1 550℃保溫3 h熱處理后，各試樣的抗折、耐壓強度見圖6、圖7。

圖6 110℃×24 h烘干后試樣抗折強度和耐壓強度對比圖

圖7 1 550℃×3 h試樣抗折強度和耐壓強度對比圖

由圖6、圖7可以看出，常溫抗折強度大于4 MPa，滿足搬運要求。在110℃×24 h烘干后的條件下，0#標 準 配 方、1#試 樣 和2#試 樣 相 比，0#標 準 配方、3#試樣和4#試樣相比，試樣的抗折強度和耐壓強度都有上升的趨勢。所以，無論加入的是電熔鎂砂粉還是粒度為1～0.2 mm，隨著電熔鎂砂加入量增加，鋁質(zhì)澆注料的常溫抗折強度和耐壓強度均上升。

而在1 550℃燒后的條件下，0#標準配方、1#試樣和2#試樣相比，2#試樣和3#試樣隨著電熔鎂砂粉增加抗折強度和耐壓強度下降，0#標準配方、3#試樣和4#試樣相比，試樣的抗折強度和耐壓強度有下降的趨勢。所以，無論加入的是電熔鎂砂粉還是1～0.2 mm，隨著電熔鎂砂加入量增加，鋁質(zhì)澆注料的1 550℃×3 h燒后的冷卻試樣抗折強度和耐壓強度都會下降。是因為隨著電熔鎂砂加入量增加，生成尖晶石量增加，膨脹更大，試樣結構疏松，所以強度降低。

由圖6、圖7可以看出，0#試樣、1#試樣、3#試樣和0#試樣、2#試樣、4#試樣相比，在110℃×24 h烘干后的試樣，加入粒度1～0.2 mm電熔鎂砂比細粉的抗折強度高，而耐壓強度有所下降；在1 550℃×3 h燒后條件下，加入電熔鎂砂粒度為1～0.2 mm時，試樣的抗折強度和耐壓強度都高于細粉形式的加入。是因為在燒成時，原位生成的尖晶石將骨料與基質(zhì)緊密結合，提高了固-固結合強度，以細粉引入，在高溫時內(nèi)部生成大量液相，冷卻后的試樣以玻璃相的形式結合了骨料與基質(zhì)，更脆弱。

1.6.5 高溫抗折強度

經(jīng)1 000℃、1 200℃、1 400℃保溫熱處理后，各試樣的抗折強度見圖8。

圖8 試樣高溫抗折強度對比圖

因為1 000℃氧化鎂沒有劇烈反應，無低熔點物相生成，是水泥、硅灰水化產(chǎn)物將骨料和基質(zhì)結合的強度[3]，所以在1 000℃時抗折強度很高。在1 200℃時，水化產(chǎn)物分解，強度降低，有少量液相，低熔點固相（堇青石、鈣鋁黃長石、鈦酸鎂、鈦酸鈣）和高熔點鎂鋁尖晶石生成，低熔點固相和鎂鋁尖晶石提高強度，液相的生成削弱了骨料和基質(zhì)連接強度，所以強度降低。1#試樣、2#試樣和3#試樣、4#試樣相比，細粉生成的固相快，生成固相較多，所以細粉強度大于粒度為1～0.2 mm。在1 400℃高溫作用下，礬土中的雜質(zhì)、硅灰和電熔鎂砂生成了大量液相，導致基本沒有強度。而1 200℃時加如電熔鎂砂細粉生成鎂鋁尖晶石多，高溫強度大，所以2#試樣比1#試樣高溫抗折強度大。

1.6.6 抗渣性

經(jīng)1 450℃保溫0.5 h熱處理后，各試樣的抗渣性見圖9。

圖9 試樣完成抗渣性試驗后照片

0#試樣和加鎂砂試樣相比，鋼渣滲透深度均較小，表明加入的鎂砂生成的鎂鋁尖晶石提高了抗渣滲透性。1#試樣、2#試樣與3#試樣、4#試樣相比，以細粉形式引入電熔鎂砂，尖晶石生成的少，未能全部堵塞氣孔，并且液相量多，為爐渣的滲透提供了通道，以粒度為1～0.2 mm形式引入的電熔鎂砂生成尖晶石量多，堵塞了氣孔，阻止了爐渣的滲透[4]。3#試樣與4#試樣相比，4#試樣生成尖晶石過多，膨脹大，內(nèi)部結構疏松，鋼渣滲透深度較大，3#試樣滲透的深度最小，抗渣滲透性較好，是因為尖晶石生成量適宜，鋼渣難以滲透進入試樣內(nèi)部。

2 結論

（1）隨著電熔鎂砂加入量增加，鎂鋁尖晶石的生成量增加，試樣結構疏松，體積密度降低，燒后強度降低；加入鎂砂顆粒的試樣與加入鎂砂細粉的試樣相比，加入鎂砂顆粒的試樣生成尖晶石量多，膨脹大，原位生成的尖晶石將骨料與基質(zhì)緊密結合，提高了固-固結合強度；加入鎂砂細粉的試樣生成尖晶石量少，生成低熔點物相較多，在高溫時轉(zhuǎn)變成大量液相，冷卻后的試樣以玻璃相的形式結合骨料與基質(zhì)，更脆弱。因此加入鎂砂細粉的試樣體積密度較大，顯氣孔率較小，強度較低。

（2）1 000℃時，無低熔點物相生成，水泥和硅灰水化產(chǎn)物將骨料和基質(zhì)結合，強度較高。在1 200℃時，水化產(chǎn)物分解，少量液相、低熔點固相和高熔點鎂鋁尖晶石生成，液相的生成削弱骨料和基質(zhì)連接強度，占主導因素，所以強度降低。而加電熔鎂砂細粉多的試樣高溫強度大。加入鎂砂顆粒的試樣與加入鎂砂細粉的試樣相比，加入細粉的試樣生成的固相快，生成固相多，加入細粉強度大于加入顆粒強度。在1 400℃高溫作用下，礬土中的雜質(zhì)、硅灰和電熔鎂砂生成了大量液相，導致基本沒有強度。

（3）加入鎂砂的試樣生成鎂鋁尖晶石，提高了抗渣滲透性。以細粉形式引入電熔鎂砂與以顆粒形式引入電熔鎂砂相比，以粒度為1～0.2 mm形式引入的電熔鎂砂的試樣生成尖晶石量多，堵塞氣孔，抗渣滲透性好。加入5%電熔鎂砂顆粒的試樣滲透深度最小，抗渣滲透性最好，是因為尖晶石生成量適宜，鋼渣難以滲透進入試樣內(nèi)部，加入10%電熔鎂砂試樣生成尖晶石過多，膨脹大，內(nèi)部結構疏松，鋼渣滲透深度較大。