廖幸錦，陳燕清

（廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試研究中心，廣西南寧 530002）

重金屬通常以游離元素的形式存在于環(huán)境中。然而，在許多情況下，這些金屬被化學(xué)包裹在砷黃鐵礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦和黃銅礦等礦物中。這種嵌布類型的包裹形成了較好的物理屏障，難以通過常規(guī)方法例如氰化浸金回收金。許多國家的研究人員對(duì)生物技術(shù)在礦業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。總結(jié)得出，迄今為止一些生物技術(shù)已實(shí)現(xiàn)了機(jī)械化、工程化，并獲成功的應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中。采用生物技術(shù)回收金屬的工藝，通常被稱之為“生物濕法冶金”。

生物濕法冶金或生物浸出是指金屬和微生物之間的相互作用，其目的是將不溶性金屬硫化物轉(zhuǎn)化為可溶性金屬硫酸鹽。生物浸出被定義為通過某些天然存在的微生物將金屬從其礦物來源中溶解出來，或使用微生物來轉(zhuǎn)化元素的價(jià)態(tài)，以便當(dāng)水通過物料淋洗時(shí)可以從原料中提取金屬元素［1］。與生物浸出密切相關(guān)的工程，稱為“生物氧化”，是指使用微生物作用將固體金屬轉(zhuǎn)化為水溶性形式。通過生物氧化處理后的物料，有價(jià)金屬以更濃縮的形式保留在固體殘留物中。本文將主要介紹生物濕法冶金、生物浸出、各種生物選礦過程的機(jī)理和工業(yè)應(yīng)用情況。

1 浸礦微生物

生物選礦中使用的一些典型細(xì)菌的電子顯微照片如圖1所示［2］。主要的金屬硫化物溶解微生物是極度嗜酸的細(xì)菌，要求在pH值低于3時(shí)具有很好的生存能力，也稱為化學(xué)無機(jī)營養(yǎng)菌，它們利用還原的無機(jī)硫或亞鐵（II）作為能源并生長通過固定大氣中的二氧化碳而自養(yǎng)，有些細(xì)菌可以同時(shí)使用無機(jī)硫和亞鐵。

圖1 浸礦生物細(xì)菌電子顯微照片

常用的浸出細(xì)菌屬于酸硫桿菌類，通常是革蘭氏陰性變形菌。這些包括鐵和硫的氧化亞鐵硫桿菌。這些細(xì)菌通常被認(rèn)為是嗜溫的，即它們?cè)?0℃或更低的溫度下可以進(jìn)行生物氧化。革蘭氏陽性浸出細(xì)菌是酸性微生物、鐵微生物和硫桿菌屬的中等嗜熱族細(xì)菌［3］。浸出用細(xì)菌已被人們發(fā)現(xiàn)多年，它們都屬于Sulfobales組，屬于極端嗜熱、硫和鐵的氧化類細(xì)菌，包括Sulfolobus、Acidianus、Metallosphaera和Sulfurisphaera等［4］。最近，研究工作者們還發(fā)現(xiàn)了嗜溫和嗜酸性鐵氧化古細(xì)菌。它們屬于Thermoplasmales，并已鑒定出兩個(gè)物種，即Ferroplasma acidiphilum and F.acidarmanus［5］。

2 細(xì)菌氧化機(jī)理

通常涉及礦物硫化物浸出的生物氧化的一般反應(yīng)可表示為［6］：

MS＋2O2＝MSO4

其中，M是二價(jià)金屬。硫化物礦物的微生物金屬增溶涉及兩種主要機(jī)理。一種是直接方式，涉及生物體與不溶性硫化物的物理接觸。微生物氧化金屬硫化物，直接從被還原的礦物中獲得電子。另一種為間接方式涉及三價(jià)鐵循環(huán)。還原金屬的氧化由三價(jià)鐵（III）離子介導(dǎo)，這是由礦物質(zhì)中存在的亞鐵（II）離子的微生物氧化形成的。鐵（III）離子充當(dāng)氧化劑并氧化金屬硫化物并被還原為亞鐵（II）離子，而亞鐵（II）離子又可被微生物氧化。細(xì)菌浸出的直接和間接機(jī)理如圖2所示［7］。

圖2 黃鐵礦氧化機(jī)理

2.1 黃鐵礦的氧化機(jī)理

黃鐵礦被細(xì)菌的氧化過程總體方程式為：

方程式（1）、（2）和（4）是細(xì)菌催化氧化的，很多研究結(jié)果表明是由細(xì)菌直接氧化。方程式（3）中所描敘的反應(yīng)，不被由細(xì)菌直接氧化完成。然而，作為氧化劑的是由細(xì)菌產(chǎn)生，該鐵（III）為方程式（2）中細(xì)菌氧化產(chǎn)生的。因此，方程式（3）歸類為細(xì)菌的間接氧化過程。

2.2 毒砂的氧化機(jī)理

毒砂被細(xì)菌的氧化過程總體方程式為：

2FeAsS ＋7O2＋2H2O ＋4H＋→2Fe3＋＋2H3AsO4＋2HSO-4

該反應(yīng)分兩個(gè)階段進(jìn)行。第一階段是細(xì)菌催化氧化毒砂轉(zhuǎn)化為鐵（II）、硫（VI）和砷（III）。

其中，方程式（5）中的反應(yīng)為細(xì)菌催化氧化的直接反應(yīng)，而方程式（6）中的反應(yīng)為間接反應(yīng)。

在許多情況下，“直接”優(yōu)于“間接”反應(yīng)，是因?yàn)橹苯哟呋趸峭ㄟ^細(xì)菌與礦物表面的直接物理接觸進(jìn)行的。然而，微生物在表面的附著可能并不能表明存在直接機(jī)制。因此，H.Tributsch采用“接觸浸出”來表明細(xì)菌附著在礦物表面的重要性［8］。Sand等人，對(duì)該模型進(jìn)行了改進(jìn)并將其替換為不依賴于直接和間接浸出機(jī)制之間差異的模型［9，10］。

在直接細(xì)菌浸出過程中，在生物體的酶與礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)之前，細(xì)菌必須與礦物質(zhì)有緊密接觸和粘附發(fā)生。Preston Devasia和K.A.Natarajan根究電子顯微掃描照片證明了細(xì)菌直接浸出與其在礦物表面上的粘附相關(guān)，如圖3所示。他們通過浸出不含鐵的合成硫化物進(jìn)一步解釋了直接機(jī)制，只有細(xì)菌的直接接觸才能導(dǎo)致金屬離子浸出：

圖3 氧化亞鐵桿菌在黃鐵礦表面的吸附

2.3 化能自養(yǎng)生物的代謝

細(xì)菌在生物浸出過程中的重要作用是對(duì)含水鐵（II）、硫和含鐵（II）、硫化礦物的催化或氧化。氧化劑或末端電子受體為穿透細(xì)胞膜的分子氧。還原性呼吸需要氧氣化能自養(yǎng)生物的反應(yīng)，其總體反應(yīng)過程如下：

底物即含水鐵（II）和礦物質(zhì)在細(xì)胞壁區(qū)域釋放電子，在含水鐵（II）的情況下，可能在周圍空間中釋放電子。來自底物的電子被呼吸鏈中的一系列電子轉(zhuǎn)移催化劑，包括細(xì)胞色素和鐵硫蛋白傳導(dǎo)到細(xì)胞質(zhì)膜中的適當(dāng)位點(diǎn)，然后氧在那里被還原。整個(gè)細(xì)胞代謝的示意圖如圖4所示［11，12］。

圖4 細(xì)胞代謝示意圖

有氧過程包括細(xì)菌介導(dǎo)的氧化毒砂或黃鐵礦底物通過氧和鐵（III）生成砷（III）和硫（VI）作為產(chǎn)物，溶解含鐵（II）的物質(zhì)。任何作為氧化劑參與的鐵（III）都被還原為鐵（II）。主要反應(yīng)過程如下所示：

圖4表示以氧為唯一氧化劑的黃鐵礦的氧化過程，除了氧之外鐵（III）也可能成為氧化劑。在厭氧氧化過程中，除了省略了氧氣被還原為水的半反應(yīng)外，表示形式將是相似的。這些過程發(fā)生在細(xì)胞壁的位置，因此不需要電子跨細(xì)胞質(zhì)膜來進(jìn)行傳輸。它們?cè)跓o空氣或不足的狀況下，滿足細(xì)菌細(xì)胞厭氧氧化過程的要求。

3 生物浸出在尾礦中回收金屬的應(yīng)用

尾礦或排渣場中通常含有銅、鋅、鉛、鎳、鉻、鈾等重金屬的污染，對(duì)許多生物都是有毒的，特別是對(duì)人類。因此工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)加快實(shí)施結(jié)構(gòu)化的環(huán)境管理體系，以有效地保護(hù)環(huán)境。然而，這些廢物可以被視為潛在的重金屬二次來源，可通過生物浸出回收，同時(shí)可以很好應(yīng)對(duì)日益增長的重金屬需求，并減少有毒物質(zhì)［13］對(duì)環(huán)境的影響。但是，生物浸出從這些廢物中提取金屬的應(yīng)用研究十分有限［14］。

3.1 尾礦的金屬元素回收

尾礦處理主要利用細(xì)菌和真菌產(chǎn)生酸從各種固體材料中浸出金屬，鐵和硫氧化細(xì)菌已經(jīng)在酸性礦山廢水場地中得到廣泛應(yīng)用。嗜溫鐵氧化細(xì)菌在礦山廢水中顯示出較好的鐵氧化潛力［15］。據(jù)報(bào)道，A.ferrooxidans已成功應(yīng)用于從工業(yè)廢污泥中回收鋅和鋁，該廢棄物主要為鐵錳合金粉塵和鋁處理廠污泥。從該類原料中回收鋅和鋁主要是將金屬增溶，需要將反應(yīng)環(huán)境從堿性條件改變?yōu)樗嵝詶l件［16］。

Velmurugan等研究了從韓國某廢棄金屬礦山分離的鐮刀菌（Fusarium spp.）的活、死、干生物量對(duì)鋅的回收［17］。還研究了鋅在鐮刀菌活、死和干生物量上的生物吸附，并將其作為初始鋅（II）濃度、pH、溫度、攪拌和接種量的函數(shù)。他們觀察到，在初始pH為6.0±0.3、最適溫度為40℃、攪拌速度為150～200 r/min的條件下，干燥、死亡和活的生物質(zhì)在60 min內(nèi)有效地去除鋅。經(jīng)管金屬的生物吸附受初始濃度的影響顯著，但干燥、活、死生物量對(duì)金屬的生物吸附量均高達(dá)60%。

3.2 礦山沉積物的金屬回收

在黃鐵礦和還原劑的存在下，微生物可以從海洋錳結(jié)核中有效地溶解有價(jià)值的金屬，如Cu，Co，Ni，Mn和Fe。利用黃鐵礦作為供能物質(zhì)［18］從厭氧污泥中浸出重金屬也有報(bào)道。有報(bào)道稱，鐵硫氧化菌在37℃的最適溫度條件下，溶解了河流沉積物中90%以上的Ni、Zn、Cu和Cr。這是因?yàn)樵诟邷叵?，pH值的變化阻止了間接吸附機(jī)制的發(fā)生。通過檢測(cè)河流沉積物的某些組分，發(fā)現(xiàn)生物對(duì)污染沉積物中金屬的浸出中發(fā)揮了重要作用。盡管對(duì)海洋錳結(jié)核的生物浸出進(jìn)行了廣泛的研究［19］，但該方法迄今尚未在中試規(guī)?；蚬I(yè)規(guī)模上實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

Diaz等人［20］評(píng)價(jià)了在不同條件下使用硫氧桿菌培養(yǎng)物產(chǎn)生的硫酸從浮選工藝的尾礦中回收鎳和鈷。當(dāng)使用低礦漿密度（1%和2.5%）的紅土尾礦13 d后，鎳和鈷的回收率達(dá)到了高點(diǎn)（約60%的鈷和85%～100%的鎳）。然而，當(dāng)使用更高的礦漿密度時(shí)，他們觀察到金屬回收率可以忽略不計(jì)。

Ndlovu等人［21］，使用H2SO4、檸檬酸和酸化的Fe2（SO4）3作為微生物營養(yǎng)質(zhì)處理紅土鎳，結(jié)果表明：硫酸對(duì)鎳的回收效果優(yōu)于檸檬酸和酸化的Fe2（SO4）3。細(xì)菌是氧化亞鐵桿菌、嗜酸氧化硫桿菌和氧化亞鐵桿菌的混合培養(yǎng)物，在元素硫和FeS2存在的條件下進(jìn)行了細(xì)菌浸出。含硫底物在細(xì)菌生長、酸化和鎳回收率方面均優(yōu)于FeS2底物。在最佳條件即初始pH為2.0、粒度為63μm、礦漿密度為2.6%的條件下，鎳的最大回收率達(dá)到79.8%。

3.3 鈾尾礦的金屬回收

最近有研究表明，包括釩和放射性元素鈾在內(nèi)的稀有金屬可以通過與細(xì)菌作用后被活化。通過對(duì)原油污染的土壤的檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)該土壤中有多種細(xì)菌存在。通過采用最小抑菌濃度試驗(yàn)考察了生物質(zhì)對(duì)釩的吸附能力和細(xì)菌對(duì)釩鹽的耐受性，發(fā)現(xiàn)細(xì)菌產(chǎn)生的有機(jī)酸和配體改變了pH值并與金屬發(fā)生了螯合反應(yīng)，從而活化了金屬。一些產(chǎn)鐵載體的細(xì)菌，如熒光假單胞菌、腐敗希瓦氏菌和stutzeri假單胞菌，在富氧時(shí)在中性到堿性條件下，已發(fā)現(xiàn)它們可以活化頁巖尾礦鈾礦石中的鈾和其它元素。其他一些研究人員研究了水泥固化放射性廢物的微生物降解，當(dāng)營養(yǎng)物存在時(shí)，微生物在水泥固體廢物表面形成生物膜并保持活性［22］。

4 結(jié) 語

如今，生物選礦已不再是一項(xiàng)具有良好應(yīng)用前景的新技術(shù)，而是從低品位礦石和廢物中加強(qiáng)重金屬回收的一種實(shí)際、有效、經(jīng)濟(jì)的替代方法。生物濕法冶金作為一種技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行的方法與傳統(tǒng)的物理化學(xué)技術(shù)相比，它具有明顯的技術(shù)和成本優(yōu)勢(shì)。因?yàn)槲⑸锾崛」に嚫h(huán)保，同時(shí)浸出率高達(dá)90%以上。與傳統(tǒng)的焙燒或熔煉技術(shù)相比，生物浸出工藝不需要過多的能源，并可以避免產(chǎn)生二氧化硫或其它有害環(huán)境的氣體排放。此外，物理化學(xué)工藝產(chǎn)生的尾礦和廢物暴露在雨水和空氣中，很容易通過自然生物過程過濾，產(chǎn)生不必要的酸和金屬污染。生物選礦工藝的尾礦的化學(xué)活性較低，并能讓尾礦的生物活性大大降低，從而使它們對(duì)環(huán)境更加友好。