張 旭，陳 陽(yáng)，嚴(yán) 霞，史曉鳳，馬 君

(中國(guó)海洋大學(xué)青島市光學(xué)光電子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100)

果蔬農(nóng)藥殘留是食品安全一直存在且不可忽視的問(wèn)題。倍硫磷是一種兼有接觸和內(nèi)吸性的廣譜、速效的殺蟲(chóng)劑。多菌靈是一種廣譜性殺菌劑，對(duì)皮膚和眼睛有刺激，經(jīng)口中毒出現(xiàn)頭昏、惡心、嘔吐。這兩種農(nóng)藥也是果蔬中常用的殺蟲(chóng)劑和殺菌劑，也是容易殘留和超標(biāo)的農(nóng)藥。超標(biāo)的農(nóng)藥殘留對(duì)人和動(dòng)物危害極大[1]，還會(huì)造成環(huán)境污染[2]。目前國(guó)內(nèi)外農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法主要包括理化檢測(cè)法(色譜檢測(cè)技術(shù)及其聯(lián)用技術(shù)等)[3-4]和生物檢測(cè)技術(shù)(生物傳感器、酶聯(lián)免疫測(cè)定法、生物芯片等)[5]。這些方法各自存在不同的優(yōu)缺點(diǎn)而被局限于不同的檢測(cè)領(lǐng)域。

表面增強(qiáng)拉曼光譜(Surface enhanced Raman spectroscopy，SERS)是一種與粗糙金屬材料(如金、銀等)相關(guān)的表面增強(qiáng)效應(yīng)，可使拉曼信號(hào)增強(qiáng)約1014～1015倍。因其靈敏度高、信息含量豐富，作為一種獨(dú)立的檢測(cè)手段被用于各方面的檢測(cè)中[6-7]。近年來(lái)，SERS技術(shù)也被廣泛用于農(nóng)藥殘留的檢測(cè)。2013年杜一平小組[8]應(yīng)用GMA-EDMA多孔材料結(jié)合快速高靈敏SERS檢測(cè)方法，對(duì)兩種農(nóng)藥三環(huán)唑和百草枯的最低檢測(cè)濃度為5×10-3和1×10-3mg/L。2014年，Zhu Yiqun等[9]通過(guò)銀鏡反應(yīng)制備了基于濾紙上沉積銀納米粒子(Ag NPs)的實(shí)用SERS基底，快速、便攜和準(zhǔn)確地鑒定和檢測(cè)了果蔬表皮的福美雙和對(duì)氧磷農(nóng)藥殘留。2014年，Li Xiaozhou等[10]采用SERS技術(shù)檢測(cè)蘋(píng)果皮中磷酸鹽和倍硫磷的農(nóng)藥殘留，檢測(cè)極限分別為0.05和0.4 mg/L。2015年，Ma Chunhua等[11]應(yīng)用SERS技術(shù)檢測(cè)茶葉中的多菌靈，SERS峰強(qiáng)和多菌靈濃度的線性范圍為0.5～8.0 mg/kg，檢測(cè)限為0.1 mg/kg，另外，研究發(fā)現(xiàn)茶葉上多菌靈的半衰期為4 d。2017年Chen Zhai等[12]應(yīng)用SERS技術(shù)檢測(cè)蘋(píng)果樣品中啶蟲(chóng)脒、毒死蜱和多菌靈的混合農(nóng)藥，它們的最低可檢測(cè)濃度分別為0.005 4，0.064和0.014 mg/kg。

目前，果蔬表皮農(nóng)藥殘留的快速、高靈敏度的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)技術(shù)仍是研究的關(guān)鍵問(wèn)題。本文以蘋(píng)果為例，以果蔬表皮常見(jiàn)的兩種農(nóng)藥——?dú)⑾x(chóng)劑倍硫磷和殺菌劑多菌靈為研究對(duì)象，應(yīng)用GMA-EDMA多孔材料結(jié)合金納米顆粒制備的納米檢測(cè)棒，快速、無(wú)損檢測(cè)果蔬表皮兩種農(nóng)藥，探究?jī)煞N農(nóng)藥殘留在果蔬表皮的衰減規(guī)律，并對(duì)日常生活中常用的清洗方式的效果進(jìn)行了比對(duì)研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和材料

實(shí)驗(yàn)儀器：Ocean Optics 公司的便攜式QE65000系列拉曼光譜儀，分辨率為6 cm-1，光譜范圍0～1 800 cm-1；上海熙隆光電科技有限公司生產(chǎn)的FC-785-500-MM型窄線寬半導(dǎo)體激光器，激發(fā)波長(zhǎng)為785 nm，激光器耦合入光纖的功率可調(diào)，最大為500 mW；InPhotonics公司生產(chǎn)的785 nm RPB型號(hào)的Y形反射式光纖探頭；日立集團(tuán)的S4800掃描電子顯微鏡。

實(shí)驗(yàn)試劑：檸檬酸三鈉、氯金酸(HAuCl4· 4H20)、甲醇、乙醇均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，倍硫磷、多菌靈購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司，以上試劑均為分析純。

實(shí)驗(yàn)樣品：從市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)的新鮮富士蘋(píng)果。

1.2 樣品的制備

倍硫磷與多菌靈均難溶于水，配制標(biāo)準(zhǔn)液時(shí)，先用乙醇配制成0.1 g/L的標(biāo)準(zhǔn)液，再用超純水稀釋成0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、4.0、5.0和6.0 mg/L等不同濃度備用。購(gòu)置的蘋(píng)果先用清水充分沖洗，再用超純水沖洗，自然晾干后，用記號(hào)筆在蘋(píng)果表面標(biāo)記出1 cm2的區(qū)域，分別取200 μL不同濃度的倍硫磷、多菌靈溶液滴加到不同的標(biāo)記區(qū)域內(nèi)，放置在陰涼通風(fēng)處，自然晾干待用。

1.3 納米檢測(cè)棒的制備

納米檢測(cè)棒分為兩部分：金納米顆粒直接涂于待測(cè)蘋(píng)果表面，吸附殘留農(nóng)藥，滴加微量NaCl使金納米顆粒聚集；多孔材料再將金納米顆粒吸附于表面，由于毛細(xì)作用，該多孔材料具有良好的吸水性，在檢測(cè)蘋(píng)果表皮農(nóng)藥殘留時(shí)，可以將探測(cè)物吸附在多孔材料表面，并直接在其表面進(jìn)行SERS探測(cè)，使SERS探測(cè)更加方便、靈敏度更高。

金納米顆粒的制備參考Frens法[13]，以檸檬酸鈉作為還原劑加熱還原氯金酸，制備好的金納米顆粒呈紫紅色，冷卻待用。

GMA-EDMA多孔材料的制備參考Frantisek Svec的方法[14-15]，通過(guò)原位聚合反應(yīng)得到GMA-EDMA多孔材料。制備過(guò)程如下，首先將單體GMA、交聯(lián)劑EDMA、制孔劑環(huán)己醇和十二醇按一定體積比(VGMA∶VEDMA∶V環(huán)己醇∶V十二醇為15∶15∶49∶21)混合，再加入一定量的AIBN作為熱引發(fā)劑，AIBN占GMA與EDMA混合物質(zhì)量比的1.15%，將混合溶液充分混勻。將適量混合溶液加入到容量為5 mL的塑料模具中，通氮?dú)庖猿浞峙趴栈旌先芤阂约澳＞咧械难鯕猓杆賹⒛＞呙芊獠⒅萌牒銣叵渲?5 ℃下反應(yīng)12 h。反應(yīng)完成后，分別以10倍柱體積無(wú)水乙醇和10倍柱體積超純水沖洗殘留制孔劑，最終得到的GMA-EDMA多孔材料為白色柱狀固體，存儲(chǔ)備用。

1.4 蘋(píng)果表皮農(nóng)藥的SERS探測(cè)

應(yīng)用納米檢測(cè)棒檢測(cè)蘋(píng)果表皮農(nóng)藥殘留過(guò)程如圖1所示，取100 μL金納米顆粒均勻滴加在蘋(píng)果表皮標(biāo)記區(qū)域內(nèi)，覆蓋整個(gè)標(biāo)記區(qū)域，靜置1 min使表面農(nóng)藥與金納米顆粒充分吸附，滴加微量NaCl溶液使吸附了農(nóng)藥的金納米顆粒聚集，隨后用GMA-EDMA多孔材料將混合溶液吸附在其表面進(jìn)行SERS探測(cè)。作為對(duì)照，蘋(píng)果表皮無(wú)農(nóng)藥殘留區(qū)域的SERS光譜也通過(guò)相同的實(shí)驗(yàn)方法獲得。

圖1 蘋(píng)果表皮農(nóng)藥殘留快速檢測(cè)示意圖

探測(cè)倍硫磷時(shí)到達(dá)樣品表面的激光功率30 mW，積分時(shí)間10 s；由于多菌靈在溫度高于215 ℃時(shí)升華，探測(cè)多菌靈時(shí)到達(dá)樣品表面的激光功率10 mW，積分時(shí)間15 s，分別在樣品表面5個(gè)不同位置采集光譜，每個(gè)位置采集5次。并用Origin軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米檢測(cè)棒的增強(qiáng)效果

2.1.1 增強(qiáng)效果 通過(guò)掃描電子顯微鏡對(duì)納米檢測(cè)棒進(jìn)行表征(見(jiàn)圖2)。金納米顆粒的平均粒徑為57 nm 左右。多孔材料的孔結(jié)構(gòu)由小顆粒連接形成的微孔以及團(tuán)簇之間的大孔組成，大孔主要起傳質(zhì)作用，能有效降低柱壓，微孔可以將金納米顆粒固定在三維表面，且形成合適的間距，促使更多“熱點(diǎn)”的形成[8]，有效的提高SERS靈敏度。

圖2 納米檢測(cè)棒掃描電鏡圖

以1 mg/L的多菌靈為探針?lè)肿?，?duì)比納米檢測(cè)棒和金納米顆粒的增強(qiáng)效果(見(jiàn)圖3)。滴加微量NaCl溶液于金納米顆粒與農(nóng)藥的混合溶液中，SERS信號(hào)有了一個(gè)數(shù)量級(jí)以上的提高(見(jiàn)圖3中b和c)；再以納米檢測(cè)棒吸附一定量上述混合溶液，SERS信號(hào)進(jìn)一步增強(qiáng)約15倍(見(jiàn)圖3中a和b)。產(chǎn)生增強(qiáng)的原因?yàn)镹aCl溶液的加入改變了金納米顆粒的聚集狀態(tài)，使得納米顆粒間距變小，“熱點(diǎn)”效應(yīng)更強(qiáng)；納米檢測(cè)棒中的GMA-EDMA多孔材料表面具有豐富的三維孔結(jié)構(gòu)，可以使金納米顆粒聚集在多孔材料表面，金納米顆粒一方面進(jìn)一步提高了聚集狀態(tài)，另一方面形成三維結(jié)構(gòu)，從而形成更多的“熱點(diǎn)”。該納米檢測(cè)棒可以大幅提高僅以金納米顆粒為基底的增強(qiáng)效果，而且可以使SERS探測(cè)更加方便、靈敏度更高，可以用于蘋(píng)果表皮農(nóng)藥殘留的檢測(cè)。

(a：納米檢測(cè)棒，b：金納米顆粒+NaCl溶液，c: 金納米顆粒，d：空白。 a: Detection stick, b: Gold NPs+NaCl solution, c: Gold NPs, d: Blank.)

2.1.2 檢測(cè)靈敏度 進(jìn)一步驗(yàn)證納米檢測(cè)棒的最低檢測(cè)濃度，利用納米檢測(cè)棒檢測(cè)倍硫磷和多菌靈各濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的SERS譜，結(jié)果見(jiàn)圖4(a)和圖5(a)。

表1為倍硫磷和多菌靈SERS峰位及其振動(dòng)模式歸屬[10-11]，這些特征峰可以作為兩種農(nóng)藥的“指紋”譜，在實(shí)際檢測(cè)中可以作為能否檢測(cè)出兩種農(nóng)藥的依據(jù)。

圖4(b)以倍硫磷的1 048和1 220 cm-1處的特征峰強(qiáng)度與溶液濃度做關(guān)系曲線，隨著濃度的增加，特征峰強(qiáng)度也在增加，濃度高于1.0 mg/L時(shí)，峰強(qiáng)隨濃度增加趨于緩慢，低于0.05 mg/L檢測(cè)不到信號(hào)，在低濃度(0.05～1.0 mg/L)范圍內(nèi)對(duì)拉曼峰強(qiáng)與濃度的關(guān)系做線性擬合，有良好的線性關(guān)系，線性回歸決定系數(shù)R2均為0.99。

表1 倍硫磷和多菌靈SERS峰歸屬

圖4 不同濃度倍硫磷SERS譜及擬合曲線

以納米檢測(cè)棒為基底檢測(cè)多菌靈各濃度SERS譜，以630和1 218 cm-1處的特征峰強(qiáng)度與溶液濃度做關(guān)系曲線(見(jiàn)圖5(b))。隨著濃度的增加，特征峰強(qiáng)度也在增加，濃度高于0.50 mg/L時(shí)，峰強(qiáng)隨濃度增加趨于緩慢，低于0.05 mg/L時(shí)檢測(cè)不到特征峰信號(hào)，在低濃度(0.05～0.50 mg/L)范圍內(nèi)對(duì)拉曼峰強(qiáng)與濃度的關(guān)系做線性擬合，有良好的線性關(guān)系，線性回歸決定系數(shù)R2均為0.99。

結(jié)果表明以納米檢測(cè)棒為基底對(duì)倍硫磷和多菌靈的最低檢測(cè)濃度可達(dá)0.05 mg/L，且在低濃度范圍內(nèi)峰強(qiáng)與濃度均有良好的線性關(guān)系，可以為農(nóng)藥殘留定量檢測(cè)提供一種定量模型。該納米檢測(cè)棒靈敏度高，同時(shí)可以定量檢測(cè)農(nóng)藥殘留，能夠用于蘋(píng)果表皮農(nóng)藥殘留的檢測(cè)。

2.2 蘋(píng)果表皮農(nóng)藥殘留量的SERS檢測(cè)結(jié)果

取滴加了不同濃度農(nóng)藥的蘋(píng)果樣品，分別用納米檢測(cè)棒直接在蘋(píng)果表面進(jìn)行檢測(cè)。滴加了不同濃度倍硫磷蘋(píng)果的檢測(cè)結(jié)果如圖6所示。蘋(píng)果表皮倍硫磷SERS譜中，濃度低至0.1 mg/L時(shí)，仍可以探測(cè)到1 048和1 220 cm-1處的SERS信號(hào)，低于0.1 mg/L檢測(cè)不到SERS信號(hào)，分別對(duì)特征峰強(qiáng)與濃度進(jìn)行線性回歸，分析可得，倍硫磷在蘋(píng)果表皮殘留的最低檢測(cè)濃度為0.1 mg/L，在0.1～2.0 mg/L的濃度范圍內(nèi)拉曼峰強(qiáng)與濃度有良好的線性關(guān)系，可用于蘋(píng)果表面倍硫磷農(nóng)藥殘留定量分析的依據(jù)。

圖5 不同濃度多菌靈SERS譜及擬合曲線

蘋(píng)果表皮多菌靈的SERS譜見(jiàn)圖7。在濃度為0.05 mg/L時(shí)，630、1 262 cm-1處的特征峰依然可見(jiàn)。低于0.05 mg/L時(shí)檢測(cè)不到特征峰信號(hào)，拉曼特征峰強(qiáng)與濃度的關(guān)系，在低濃度范圍內(nèi)(0.05～0.5 mg/L)，濃度與峰強(qiáng)成線性關(guān)系，倍硫磷和多菌靈在蘋(píng)果表皮殘留濃度與峰強(qiáng)擬合曲線如表2所示。 在蘋(píng)果表皮檢測(cè)到的農(nóng)藥的濃度范圍與標(biāo)準(zhǔn)液檢測(cè)結(jié)果存在差異，主要原因是蘋(píng)果表皮的吸收以及農(nóng)藥干燥過(guò)程中的蒸發(fā)。

圖6 蘋(píng)果表皮倍硫磷SERS譜及擬合曲線

應(yīng)用SERS技術(shù)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室制備的檢測(cè)棒，可以實(shí)現(xiàn)蘋(píng)果表面農(nóng)藥殘留的快速、高靈敏并且無(wú)損的檢測(cè)。低濃度范圍內(nèi)，蘋(píng)果表皮殘留農(nóng)藥的濃度與拉曼峰強(qiáng)度均成良好的線性相關(guān)性。該方法無(wú)需復(fù)雜的樣品前處理過(guò)程，檢測(cè)時(shí)間只需數(shù)分鐘，可以對(duì)蘋(píng)果表皮的農(nóng)藥殘留進(jìn)行定量分析，結(jié)合小型化便攜式拉曼光譜儀和集成化的拉曼探頭，可以為蘋(píng)果表皮農(nóng)藥殘留的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)提供一種便捷方法。

2.3 蘋(píng)果表皮殘留農(nóng)藥去除方法比較結(jié)果

2.3.1 蘋(píng)果表皮的農(nóng)藥殘留量隨時(shí)間的衰減 探究蘋(píng)果表面農(nóng)藥殘留隨時(shí)間變化的關(guān)系，一方面可以分析噴灑農(nóng)藥后藥效持續(xù)時(shí)間，為農(nóng)藥噴灑周期提供指導(dǎo)，另一方面，為蘋(píng)果采摘前使用農(nóng)藥的安全間隔期提供依據(jù)。

圖7 蘋(píng)果表皮多菌靈SERS譜及擬合曲線

取200 μL濃度5.0 mg/L的農(nóng)藥滴加在不同蘋(píng)果上的標(biāo)記區(qū)域內(nèi)，置于通風(fēng)的環(huán)境中自然晾干，待表面晾干后選取一組蘋(píng)果進(jìn)行表面農(nóng)藥殘留測(cè)定，之后每隔24 h選取另一組進(jìn)行測(cè)定。

蘋(píng)果表皮農(nóng)藥殘留隨時(shí)間衰減變化如圖8所示，表3為對(duì)衰減變化的擬合曲線。分析可知，倍硫磷農(nóng)藥在蘋(píng)果表面的殘留隨時(shí)間的推移大致成指數(shù)衰減，大約1～2 d后特征峰強(qiáng)度衰減為e-1，即衰減時(shí)間常數(shù)為1～2 d；多菌靈隨時(shí)間衰減較慢，約4～5 d衰減為e-1，即衰減時(shí)間常數(shù)為4～5 d，之后趨于穩(wěn)定，一周以后仍可以探測(cè)到兩種農(nóng)藥微弱的SERS特征峰。倍硫磷衰減較快，主要原因可能是倍硫磷為乳油試劑，所配置的倍硫磷標(biāo)準(zhǔn)液由高濃度的倍硫磷乙醇溶液用純水稀釋得到，未添加其他乳化劑，隨著滴加在蘋(píng)果表皮溶液的蒸發(fā)倍硫磷也會(huì)有蒸發(fā)損失。印證了蘋(píng)果表皮檢測(cè)農(nóng)藥殘留時(shí)與純品檢測(cè)存在差異的原因。因此，實(shí)際噴灑的倍硫磷農(nóng)藥會(huì)添加乳化劑，以使得倍硫磷在蘋(píng)果表皮的藥效時(shí)間更長(zhǎng)。雖然農(nóng)藥殘留會(huì)隨時(shí)間衰減，但是一段時(shí)間后衰減變緩，并趨于穩(wěn)定，說(shuō)明農(nóng)藥殘留可以長(zhǎng)期存在于蘋(píng)果表面，造成環(huán)境污染、食品污染等。因此，控制農(nóng)藥的用量以及蘋(píng)果入市前的禁藥期對(duì)食品安全問(wèn)題尤為重要。農(nóng)藥使用說(shuō)明書(shū)提到蘋(píng)果采摘前兩種農(nóng)藥的禁藥期為10～20 d，根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得農(nóng)藥衰減時(shí)間常數(shù)，該禁藥期時(shí)間是合理的。

2.3.2 蘋(píng)果表皮農(nóng)藥殘留不同清洗方式的效果 蘋(píng)果食用之前，能否清洗干凈蘋(píng)果表面的有害殘留是最受關(guān)注的問(wèn)題，生活中常用的清洗劑有清水、淡鹽水、小蘇打水、果蔬洗滌劑等，本文分別針對(duì)這4種清洗方式的清洗效果以及清洗效率進(jìn)行研究。將滴有農(nóng)藥的蘋(píng)果分別置于清水、1%淡鹽水、1%小蘇打水、0.5%果蔬洗滌劑中浸泡，每隔2～5 min選取一組蘋(píng)果進(jìn)行農(nóng)藥殘留測(cè)定，最多浸泡20 min。分別作出不同清洗劑農(nóng)藥殘留隨浸泡時(shí)間的變化關(guān)系曲線，對(duì)比分析每種清洗劑的清洗效率以及最終清洗效果。為日常生活中果蔬的清洗提供指導(dǎo)。

圖8 蘋(píng)果表皮農(nóng)藥殘留隨時(shí)間衰減規(guī)律

表3 蘋(píng)果表皮農(nóng)藥殘留隨時(shí)間衰減擬合曲線

不同清洗劑對(duì)蘋(píng)果表皮農(nóng)藥殘留清洗效果如圖9所示。蘋(píng)果經(jīng)浸泡可以清洗掉大部分的農(nóng)藥殘留，隨浸泡時(shí)間的增長(zhǎng)，大體成e指數(shù)衰減,相應(yīng)的擬合曲線見(jiàn)表4。4種不同清洗劑對(duì)倍硫磷的清洗效果，衰減系數(shù)分別為：清水(5.3)、鹽水(0.7)、小蘇打水(1.3)、果蔬洗滌劑(1.9)。鹽水的清洗效果較好，清水清洗效果一般，表現(xiàn)為清洗效率較低，時(shí)間常數(shù)更長(zhǎng)，超過(guò)5 min。對(duì)多菌靈的清洗效果與倍硫磷類(lèi)似，清水清洗效果一般，時(shí)間常數(shù)大約24 min，鹽水和果蔬洗滌劑的清洗方式對(duì)多菌靈清洗效果顯著，時(shí)間常數(shù)在3 min左右。清水清洗效果不佳與這兩種農(nóng)藥在水中溶解度低有關(guān)，清水無(wú)法有效的將蘋(píng)果表皮農(nóng)藥殘留洗脫下來(lái)。綜合分析4種清洗劑對(duì)兩種農(nóng)藥的清洗效果可知，鹽水和果蔬洗滌劑能更快的將農(nóng)藥殘留洗脫下來(lái)，日常生活中購(gòu)買(mǎi)的蘋(píng)果可利用鹽水或果蔬洗滌劑進(jìn)行浸泡清洗，能有效去除農(nóng)藥殘留，由于果蔬洗滌劑也可能在蘋(píng)果表面殘留不易沖洗干凈，因此日常生活中可用淡鹽水浸泡10 min左右再用清水沖洗。僅用清水清洗效果較慢，但是20 min之后測(cè)得的農(nóng)藥殘留量與其他清洗劑最終清洗效果相當(dāng)，可見(jiàn)只用清水浸泡清洗可以通過(guò)延長(zhǎng)時(shí)間達(dá)到較好的清洗效果。

圖9 不同清洗劑對(duì)蘋(píng)果表皮農(nóng)藥殘留清洗效果

表4 不同清洗劑對(duì)蘋(píng)果表皮農(nóng)藥殘留清洗效果擬合曲線

3 結(jié)語(yǔ)

本研究提出了一種蘋(píng)果表皮農(nóng)藥殘留無(wú)損、快速檢測(cè)的方法，采用表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)結(jié)合納米檢測(cè)棒對(duì)蘋(píng)果表面殘留的倍硫磷和多菌靈農(nóng)藥進(jìn)行了快速無(wú)損檢測(cè)。結(jié)果顯示，該方法檢測(cè)靈敏度高、方便快捷，對(duì)倍硫磷和多菌靈農(nóng)藥的檢測(cè)在低濃度范圍內(nèi)特征峰強(qiáng)度與濃度成良好的線性關(guān)系，可作為定量分析蘋(píng)果表皮農(nóng)藥殘留的參考。且蘋(píng)果表皮倍硫磷和多菌靈的最低檢測(cè)濃度分別為0.1和0.05 mg/L。

分析蘋(píng)果表皮倍硫磷和多菌靈農(nóng)藥殘留行為，殘留隨時(shí)間成e指數(shù)衰減，衰減時(shí)間常數(shù)分別為1～2 d和4～5 d。農(nóng)藥可長(zhǎng)期殘留在表皮，因此蘋(píng)果食用前的清洗對(duì)人類(lèi)健康尤為重要。使用納米檢測(cè)棒分別對(duì)4種清洗劑清洗效果進(jìn)行檢測(cè)、分析，農(nóng)藥殘留隨浸泡時(shí)間的增長(zhǎng)成e指數(shù)衰減，由于農(nóng)藥難溶于水，清水的清洗效果一般，需要增加浸泡時(shí)間，果蔬洗滌劑、淡鹽水對(duì)農(nóng)藥有良好的清洗效果。綜合考慮可食用性、清洗效果等因素，蘋(píng)果食用前可用淡鹽水浸泡10 min以上，再用清水沖洗，或者只用清水浸泡20 min以上，都能有效去除大部分農(nóng)藥殘留。