屈 雁 平，王 琦，王 保 軒，劉 貴 山

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034 )

0 引 言

鈦酸鋇(BaTiO3)是一種具有典型ABO3型鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的鐵電體，它具有高介電常數(shù)和低介質(zhì)損耗[1-4]以及優(yōu)異的鐵電、壓電和正溫度系數(shù)效應(yīng)等性能，被廣泛應(yīng)用于傳感器、陶瓷電容器、多層基片、自動溫控發(fā)熱元件和發(fā)光器件、軍工材料等行業(yè)[5-6]。

近年來，對電子元器件的要求越來越高，使得陶瓷元件朝著微型化、小型化發(fā)展，鈦酸鋇電子陶瓷也向著粉末超細化、小體積薄膜制備的方向發(fā)展[7]。許多研究表明，陶瓷纖維材料在這些方面具有不同于傳統(tǒng)陶瓷燒結(jié)體的極強的潛在能力。復(fù)合材料的發(fā)展及在高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用，使得鈦酸鋇陶瓷纖維的研究和制備日益突出。

目前，陶瓷纖維的制備方法很多，如熔融拉絲法、超細微粉擠出紡絲法、基體纖維溶液浸漬法、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)氣相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法、水熱法、靜電紡絲法等[8-11]。各種制備方法都各有優(yōu)缺點，而靜電紡絲工藝則是目前唯一能夠直接、連續(xù)制備納米纖維的方法。因此本研究利用靜電紡絲法制備BaTiO3/PVP復(fù)合纖維。以鈦酸鋇溶膠為前驅(qū)體利用靜電紡絲技術(shù)制備BaTiO3/PVP復(fù)合纖維，將復(fù)合纖維經(jīng)過煅燒與鈦酸鋇顆粒進行不同比例共混制備陶瓷電容器，并對電容、介電常數(shù)、介電損耗進行測試及分析。

1 實 驗

1.1 主要原料

乙酸(99.5%，AR)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；乙酸鋇(99%，AR)，天津市光復(fù)精細化工研究所；鈦酸丁酯(99%，AR)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，阿拉丁試劑有限公司；乙醇(99.7%，AR)，天津市富宇精細化工有限公司。

1.2 樣品制備

以乙酸鋇作為Ba源，鈦酸丁酯為Ti源，草酸為誘導(dǎo)劑，乙醇作為溶劑，冰乙酸作為穩(wěn)定劑，采用溶膠-凝膠法制備鈦酸鋇溶膠。首先在100 mL燒杯中加入10 g乙醇、9 g乙酸、1 g去離子水?dāng)嚢? min后加入乙酸鋇1.5 g攪拌至乙酸鋇完全溶解；再加入2 g鈦酸丁酯，攪拌30 min，溶液至澄清后加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)攪拌得到鈦酸鋇溶膠，靜置一段時間后得到可紡性的鈦酸鋇前驅(qū)體溶液；再將可紡性的前驅(qū)體溶液置入注射器中，安裝在靜電紡絲儀器上，前驅(qū)體紡絲液用微量注射泵將靜電紡絲液從注射器中注出進行靜電紡絲，高壓發(fā)生器的陽極與注射器末端連接，陰極與收集裝置中的導(dǎo)體收集板相連。收集裝置由絕緣基板組成，導(dǎo)體收集板的長度控制為30～50 mm，在收集板上平鋪一層鋁箔紙進行鈦酸鋇纖維收集，其中靜電紡絲過程中各個工藝參數(shù)設(shè)置為：靜電紡絲電場強度為15～20 kV，靜電紡絲液流速控制為0.3～0.4 mL/h，紡絲過程中溫度為20～30 ℃，靜電紡絲1～3 h，得到鈦酸鋇/聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合纖維。

對得到的BaTiO3/PVP復(fù)合纖維進行煅燒除去聚乙烯吡咯烷酮得到鈦酸鋇無機纖維。煅燒工藝設(shè)置：溫度800 ℃，升溫速率5 ℃/min，保溫3 h，再降至室溫，得到純鈦酸鋇纖維。

1.3 結(jié)構(gòu)表征和性能測試

利用X射線衍射儀(XRD，Shimadzu XRD-7000S)分析材料的晶相組成，利用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM7800F)觀察復(fù)合纖維的微觀形貌，利用紅外光譜儀(FI-IR，Spectrum10)分析材料的組成成分和各階段可能發(fā)生的反應(yīng)，利用同步熱分析儀(TG-DSC，STA 449F3)對BaTiO3/PVP復(fù)合納米纖維進行熱重-差熱分析，確定復(fù)合纖維煅燒工藝，分析可能存在的分解、結(jié)晶或相變反應(yīng)。利用自動原件分析儀對陶瓷電容器的電容、損耗因子進行測試，并計算出介質(zhì)陶瓷的介電常數(shù)和損耗角正切。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

復(fù)合纖維XRD圖譜如圖1所示，在XRD圖譜中復(fù)合纖維未經(jīng)煅燒時只有一個很大的有機碳峰，而煅燒后則出現(xiàn)7個較強的衍射峰，2θ為22.2°、31.6°、38.9°、45.2°、50.9°、56.2°、65.9°分別對應(yīng)(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)等晶面，均為鈦酸鋇晶體的衍射峰，說明鈦酸鋇纖維的晶粒具有很強的擇優(yōu)取向，其各個衍射峰半高寬都較窄，晶粒較大，說明復(fù)合纖維經(jīng)煅燒后纖維中的晶粒均發(fā)生生長，形成晶體。另外XRD圖譜中無其他雜質(zhì)存在，說明復(fù)合纖維中PVP已經(jīng)揮發(fā)分解完全。

圖1 復(fù)合纖維XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of composite fiber

2.2 TG-DSC分析

圖2為鈦酸鋇纖維TG-DSC曲線，從室溫(約20 ℃)升至1 100 ℃，升溫速率為10 ℃/min。由圖2可見，100 ℃出現(xiàn)一個吸熱峰且伴隨著失重，失重約7.8%，其主要原因是復(fù)合纖維中水分揮發(fā)所致；在320、430 ℃附近出現(xiàn)2個吸熱峰，繼續(xù)失重約40%，其主要原因是纖維中的乙酸分子和PVP的分解。當(dāng)煅燒溫度達到700 ℃時，繼續(xù)失重約5%，對應(yīng)DSC曲線上的放熱峰，主要原因是鈦酸鋇反應(yīng)完全，大量放熱，即Ti(OH)與Ba2+完全反應(yīng)。

圖2 復(fù)合纖維的TG-DSC曲線Fig.2 TG-DSC curve of composite fiber

2.3 SEM分析

復(fù)合纖維SEM照片如圖3所示，可以看出纖維煅燒前纖維較粗，直徑為550～600 nm，且纖維部分呈定向排列部分雜亂無章；煅燒后纖維純BaTiO3纖維直徑變細為430～520 nm，且斷裂成較短的中空纖維，纖維表面呈顆粒均勻排布的多孔結(jié)構(gòu)。纖維斷裂主要是因為復(fù)合纖維中的有機物在煅燒過程中揮發(fā)或者是復(fù)合纖維在煅燒過程中受到的應(yīng)力作用而發(fā)生斷裂。

(a)煅燒前

2.4 FT-IR分析

復(fù)合纖維800 ℃對應(yīng)的紅外曲線如圖4所示，從圖4中可以看出，3 411 cm-1位置的峰是由O—H的伸縮振動引起的，2 926 cm-1位置的峰是由C—H的對稱和不對稱伸縮振動引起的，1 630 cm-1位置的峰與醋酸和PVP中的C—O伸縮振動相對應(yīng)；1 430 cm-1位置的峰為PVP骨架上的C—C、C—N振動引起。603 cm-1是金屬與氧結(jié)合的Ti—O振動峰，證實了BaTiO3的形成，可以看出鈦酸鋇800 ℃已經(jīng)完全形成了。

圖4 復(fù)合纖維的FT-IR圖Fig.4 FT-IR view of composite fibers

2.5 介電性能分析

將纖維與顆粒進行不同比例的共混，其共混比例及燒結(jié)成瓷前后質(zhì)量收縮參數(shù)如表1所示，其中陶瓷電容器的燒結(jié)溫度均為1 320 ℃。從表1可以看出其質(zhì)量收縮率隨著纖維/顆粒共混比例的增加不斷增大，在純纖維(100%)時達到最大，由此可見隨纖維添加量的增多會導(dǎo)致陶瓷致密度變差。

表1 纖維/顆粒共混比例及質(zhì)量收縮率Tab.1 Fiber/particle blending ratio and mass shrinkage

圖5為纖維/顆粒不同共混比例制備的介質(zhì)陶瓷的介電常數(shù)的頻譜，從總體趨勢來看，纖維質(zhì)量分數(shù)為10%、20%時，其介電常數(shù)大于無纖維的陶瓷；纖維質(zhì)量分數(shù)為30%、100%時，其介電常數(shù)小于無纖維的陶瓷。介電常數(shù)最大值為纖維所占比例為20%。

圖5 介質(zhì)陶瓷的介電常數(shù)頻譜Fig.5 Dielectric constant spectra of dielectric ceramics

從單一曲線可以看出，介電常數(shù)隨著頻率的增加均表現(xiàn)出減小的趨勢，其主要原因為：外加電場為低頻時，介質(zhì)各種極化跟得上外加電場的變化，此時極化損耗為零，漏導(dǎo)損耗為主，介電常數(shù)值最大；頻率逐漸升高，超過至某極限值時，導(dǎo)致松弛極化損耗，導(dǎo)致介電常數(shù)減小。

圖6為纖維/顆粒不同共混比例下的介電損耗的頻譜，從整體趨勢上來看，5條介電損耗曲線均與頻率成正比例關(guān)系，即隨頻率的增加而變大，其原因是受到鈦酸鋇的松弛極化的影響，即以離子的位移形成的極化。在低頻時，頻率的變化速率較慢，松弛極化速度能跟得上，但是當(dāng)頻率較高時，頻率變化速率很快，松弛極化跟不上頻率變化速率，對介電常數(shù)起很小的作用，因此介電損耗急速增大。

圖6 介質(zhì)陶瓷的介電損耗頻譜Fig.6 Dielectric loss frequency spectra of dielectric ceramics

從纖維/顆粒共混比例的角度來看，纖維/顆粒共混比例為10%的陶瓷與無纖維陶瓷的介電損耗隨頻率的變化速率最大，0～200 kHz無纖維陶瓷的介電損耗最大，在200～300 kHz則是纖維/顆粒共混比例為10%的陶瓷的介電損耗最大；其原因是有纖維的加入可以有效降低陶瓷的損耗，但是添加量過低時，對損耗的降低作用也較小，但是纖維添加量過大時，會減小陶瓷的介電常數(shù)。

圖7為1 kHz下BaTiO3纖維/顆粒不同共混比例介質(zhì)陶瓷的介電常數(shù)溫譜。從圖7中可以看出，纖維/顆粒共混比例為20%時，介質(zhì)常數(shù)值最大為5 778，相比王福平教授制備的鈦酸鋇纖維粉復(fù)合陶瓷[12]的介電常數(shù)(約4 500)高1 200多。陶瓷的相轉(zhuǎn)變溫度(即居里點)為120 ℃，說明居里點不受共混比例影響。

圖7 介質(zhì)陶瓷的介電常數(shù)溫譜Fig.7 Dielectric constant temperature spectra of dielectric ceramics

從纖維/顆粒共混比例的角度來分析，當(dāng)纖維/顆粒共混比例在20%時，介電常數(shù)取得最大值；30%時，介電常數(shù)取得最小值。其主要原因為：纖維含量為10%和20%的鈦酸鋇纖維/顆粒共混陶瓷的致密度好于純鈦酸鋇纖維陶瓷，此時氣孔少，纖維與粒子可能發(fā)生固溶，但是纖維數(shù)量所占比例過大時，會致使陶瓷的致密性變差從而使介電性能變差；同時纖維與顆粒的不同共混比例會影響晶界與微結(jié)構(gòu)疇區(qū)，也會使介電性能產(chǎn)生差異。

圖8為1 kHz下不同共混比例介質(zhì)陶瓷的介電損耗的溫譜。當(dāng)溫度低于相轉(zhuǎn)變點時，在電疇運動的作用下，介電損耗隨著溫度升高而略微減小。隨加熱溫度升高至相轉(zhuǎn)變點(120 ℃)以上，介電損耗受溫度影響變大，即溫度越高，其介電損耗也越大。其主要原因是：當(dāng)溫度逐漸升至某一極大值時，離子熱運動能量很大，離子的定向遷移受到阻礙，極化減弱，介電損耗增大。

圖8 介質(zhì)陶瓷的介電損耗溫譜Fig.8 Dielectric loss temperature spectra of dielectric ceramics

3 結(jié) 論

利用靜電紡絲技術(shù)成功制備出的BaTiO3/PVP復(fù)合纖維，經(jīng)煅燒后得到純鈦酸鋇纖維，纖維呈中空多孔管狀結(jié)構(gòu)，鈦酸鋇晶體顆粒均勻分散在纖維表面。纖維表面均勻分布著小顆粒。

纖維/顆粒不同共混比例對陶瓷的結(jié)構(gòu)、致密性存在影響，從而影響介質(zhì)陶瓷的介電性能。隨纖維所占比例增大，其介電常數(shù)表現(xiàn)出先增大后減小的規(guī)律。

鈦酸鋇纖維質(zhì)量分數(shù)為10%和20%的BaTiO3纖維/顆粒共混陶瓷電容器的介電常數(shù)大于純BaTiO3顆粒，純纖維陶瓷的介電常數(shù)則小于純顆粒。