張偉娜，宋錦博，田 華

（1.商丘醫(yī)學(xué)高等?？茖W(xué)校，河南商丘476100；2.鄭州大學(xué)，河南鄭州450001）

光催化納米材料是在光的作用下發(fā)生的光化學(xué)反應(yīng)所需的一類半導(dǎo)體催化劑材料，主要包括氧化物半導(dǎo)體和硫化物半導(dǎo)體。在光催化研究初期，CdS和ZnS等硫化物曾經(jīng)被較多使用作為光催化材料［1-3］，但他們在光催化過程中會產(chǎn)生有毒的重金屬物質(zhì)且化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，因此很少被用作實際的光催化降解過程。因此，人們又將研究視覺轉(zhuǎn)移到具有寬禁帶結(jié)構(gòu)的氧化物半導(dǎo)體材料上。處于元素周期表中間位置的第ⅣA 中的元素，也就是人們常說的碳族，因其外層電子處于半飽和狀態(tài)而常呈現(xiàn)出特殊的兩性，形成的氧化物常常表現(xiàn)出典型的半導(dǎo)體特性，如二氧化錫（SnO2）就是典型的n 型半導(dǎo)體光催化納米材料。

一、二氧化錫的晶體結(jié)構(gòu)

二氧化錫（SnO2）是n 型半導(dǎo)體材料，屬四方晶系金紅石型晶體結(jié)構(gòu)，它含有間隙原子和有氧空位的直接帶隙的寬禁帶（其能帶、導(dǎo)帶及價帶的能級數(shù)據(jù)如表1），屬于P42/mnm 空間群，晶胞參數(shù)分別是a=b=0.4737 nm，c=0.3186 nm，c/a=0.673，每個晶胞內(nèi)有兩個Sn4+和四個O2-，也就是有兩個二氧化錫分子，Sn4+和O2-的離子半徑分別是0.069 nm 和0.136 nm，正負(fù)離子半徑比是0.5。每個Sn 原子在6 個O 原子組成的八面體中心，而且由3 個Sn 原子組成的等邊三角形中心存在1 個O 原子，呈現(xiàn)6：3 的配位結(jié)構(gòu)，如圖1所示。［4］

圖1 二氧化錫的晶體結(jié)構(gòu)

表1 幾種常見的半導(dǎo)體氧化物的能帶、導(dǎo)帶及價帶的能級數(shù)據(jù)(pH=7)

從其結(jié)構(gòu)圖可知：二氧化錫具有非極性結(jié)構(gòu)，且對稱性比較好，本身不具有晶體結(jié)構(gòu)的各向異性，純的完美的二氧化錫是絕緣體，而晶態(tài)的二氧化錫都含有間隙原子和有氧空位，所以通常情況下二氧化錫呈現(xiàn)n 型半導(dǎo)體特性。二氧化錫各表面能量的大小各不相同，但是差異比較小，其中（001）晶面能量最高，因為c/a=0.673，因此它很難在c軸上生長成長徑比大的一維納米結(jié)構(gòu)，但是外部環(huán)境參數(shù)的改變在很大程度上可以改變二氧化錫晶體的形貌生成［5］，這就為制備不同結(jié)構(gòu)形貌的二氧化錫晶體奠定了基礎(chǔ)。

除了金紅石型結(jié)構(gòu)外，SnO2的晶體結(jié)構(gòu)還有正交型（Orthorhombic，PDF 卡No.29-1484）和立方型結(jié)構(gòu)（Cubic，PDF卡No.50-1429）。其中，正交型結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)分別是a=0.4714 nm、b=0.5727 nm、c=0.5214 nm，密排面為（1 1 0）；立方型結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)分別是a=b=c=0.4870 nm，密排面為（1 1 1）。但是，通常情況下，SnO2的晶體結(jié)構(gòu)為金紅石型，密度約為體材料密度的85%左右。

二、二氧化錫的能帶結(jié)構(gòu)及其光學(xué)性能

由SnO2的能帶結(jié)構(gòu)（圖2 所示）［6］可知，它是一種直接帶隙半導(dǎo)體材料，價帶頂由O 2p 態(tài)構(gòu)成，導(dǎo)帶底由未占據(jù)的Sn 5s 態(tài)形成，在Γ 處出現(xiàn)最小值，導(dǎo)帶底的電子有效質(zhì)量約為0.3 mo，通過不同的制備方法得到的SnO2帶隙寬度為3.6-4.2 eV。［7］由于可見光光子能量最大為3.1 eV，不能引起SnO2的本征激發(fā)，SnO2在可見光區(qū)的透射率可達97%［8］，在紅外光區(qū)具有很高的反射率［9］，因此可被用于功能玻璃等方面。［10］摻雜的SnO2，還可能會因為載流子濃度增加而導(dǎo)致光學(xué)帶隙發(fā)生Burstein-Moss 移動［11］（帶隙變寬），這是因為在高載流子濃度的半導(dǎo)體內(nèi)，導(dǎo)帶底部一部分能級被占據(jù)，由于能量最小原理及泡利不相容原理，材料接收光照時，電子需跳到高于導(dǎo)帶底的位置才能造成強烈的光吸收，導(dǎo)致光學(xué)帶隙變寬。［12］

圖2 二氧化錫的能帶結(jié)構(gòu)（由全電子B3LYP法得到的，虛線代表最高的占據(jù)態(tài)）

SnO2的激子結(jié)合能為130 meV（ZnO 為59 meV，GaN 為282 meV），能夠在室溫下實現(xiàn)激子發(fā)光（室溫時激子結(jié)合能低于26 meV的激子會發(fā)生熱解離）。［13］其中激子（exciton）一詞來源于激發(fā)（excitation），意思是固體中的元激發(fā)態(tài)或束縛電子-空穴波函數(shù)的量子，也就是說，激子就是束縛在一起的電子-空穴對。發(fā)光機理一般認(rèn)為：半導(dǎo)體材料受到外界激發(fā)后，價帶中的電子將被激發(fā)到導(dǎo)帶上，從而在價帶內(nèi)留下空穴，而在導(dǎo)帶內(nèi)產(chǎn)生電子，這個激發(fā)過程電子一般是自由的。眾所周知，電子帶負(fù)電，空穴帶正電，價帶中自由運動的空穴和在導(dǎo)帶中自由運動的電子可能通過庫侖相互作用在空間上重新束縛在一起，這樣形成的電子（e-）-空穴（h+）對可以通過靜電作用形成束縛態(tài)激子。當(dāng)電子（e-）和空穴（h+）發(fā)生復(fù)合時，就會產(chǎn)生激子復(fù)合發(fā)光。

SnO2作為直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙為3.5 eV，又因為其激子結(jié)合能較大，因而在室溫UVLED（紫外發(fā)光二級管）和LD（激光二極管）方面有著廣闊的應(yīng)用前景。［14］

三、二氧化錫的光催化降解機理

正因為n型半導(dǎo)體材料具有區(qū)別于金屬或絕緣物質(zhì)獨特的電子能帶結(jié)構(gòu)，即在價帶和導(dǎo)帶之間存在一個禁帶，所以，它們成為催化領(lǐng)域研究的熱點，引起了科研工作者廣泛的關(guān)注。

其催化機理一般認(rèn)為：當(dāng)大于半導(dǎo)體禁帶寬度的光子能量去激發(fā)它本身時會產(chǎn)生光生載流子。如果把分散在溶液中的每一顆SnO2光催化劑粒子近似看成是小型短路的光電化學(xué)電池，則光電效應(yīng)產(chǎn)生的光生電子和空穴在電場的作用下分別遷移到光催化劑SnO2表面不同的位置，水中的溶解氧等氧化性物質(zhì)就容易捕獲SnO2光催化劑表面的光生電子e-，而吸附于SnO2光催化劑表面的有機污染物則被空穴h+所氧化，或者是空穴h+先把吸附在光催化劑SnO2表面的H2O分子和OH-氧化成存在于水體中的具有最強氧化能力的自由基·OH，·OH 能把水中絕大部分的污染物（包括有機物和無機物）氧化為CO2、H2O 和小分子無機物等無毒害的物質(zhì)（如圖3所示），進而起到分解有機物或殺菌消毒的作用。

不同的半導(dǎo)體具有不同的帶隙能（表1給出了幾種常見的半導(dǎo)體氧化物光催化劑的帶隙、導(dǎo)帶及價帶的能級數(shù)據(jù)），光激發(fā)產(chǎn)生的e-和h+表現(xiàn)出的氧化還原電勢也不同，因而他們的光催化能力也不同。

四、二氧化錫的制備技術(shù)

同為半導(dǎo)體氧化物，二氧化錫的制備和我們已經(jīng)被《當(dāng)代化工》接受的“氧化鋅半導(dǎo)體光催化納米降解材料研究進展”一文中介紹的氧化鋅的制備方法是類似的，按照二氧化錫生長方式的不同分為氣相法、液相法和固相法，典型的代表有化學(xué)氣相沉積法、水熱法、固相化學(xué)法等。在這里簡單介紹這3類中常用的幾種制備方法。

（一）化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法（CVD）是氣相法中沉積法應(yīng)用最為廣泛的一種。氣相法是直接利用氣體原料或者將原料通過加熱等方式變?yōu)闅怏w，進而通過物理或者化學(xué)反應(yīng)完成材料制備的方法，一般分為沉積法、冷凝法、氧化法。其中沉積法中除了有化學(xué)氣相沉積法外，還有化學(xué)溶液沉積法、電化學(xué)沉積法、超聲噴霧熱解法等。其中，最為常用的是化學(xué)氣相沉積法，該法是將兩種或兩種以上的化學(xué)氣體或蒸汽導(dǎo)入到一個反應(yīng)室內(nèi)進行化學(xué)反應(yīng)，在基質(zhì)表面形成一種新材料在晶片表面上沉積，它是制備納米材料常用的方法，也是半導(dǎo)體工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的合成技術(shù)。

該方法得到的產(chǎn)品粒度分布均勻，可獲得不同形態(tài)和性質(zhì)的產(chǎn)品。但是生產(chǎn)成本和耗能偏高、只適合少量生產(chǎn)，如果進行大量工業(yè)化生產(chǎn)有一定難度。例如，Yang等人采用的氣相沉積法在800℃下以Sn 粉為原料，硅片為襯底制備出了SnO2納米線［15］；Qin等人采用的氣相沉積法制備出了SnO2納米立方體［16］等；Won Jeong 等以氫氣為還原氣，用熱化學(xué)氣相沉積法制備出了二氧化錫納米線［17］；王軒等采用氣溶膠輔助化學(xué)氣相沉積法（AACVD）在玻璃襯底上沉積制備出了F 摻雜的SnO2薄膜，并研究了不同F(xiàn)/Sn 比例的薄膜的結(jié)構(gòu)、表面形貌、電學(xué)、光學(xué)及光致發(fā)光等性能［18］；Sharma等人采用化學(xué)氣相沉積成功地制備摻雜和共摻雜二氧化錫納米線，摻雜Pr后顯著改變了SnO2納米線的形貌、帶隙和電學(xué)性能。［19］卞萬朋使用化學(xué)氣相沉積法將石墨粉和SnO2粉混合后成功制備了二氧化錫微米線及其光電探測器。［20］

（二）水熱法

水熱法是液相法中廣泛應(yīng)用的一種制備納米粒子的方法，它是在液體狀態(tài)下完成產(chǎn)物制備的方法，除此之外，液相法常用的還有沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法等。這里介紹一下常用的水熱法。

水熱法又稱熱液法，起源于19世紀(jì)中葉地質(zhì)學(xué)家對自然界成礦作用的模擬研究。到1900年水熱合成理論被建立起來，以后又被用于研究功能材料。目前已用該法制備出了百余種晶體，也因此成為制備二氧化錫較受歡迎的一種方法。它是以水為溶劑，以高溫高壓為反應(yīng)條件，在密封的壓力容器中通過進行的化學(xué)反應(yīng)制備超細(xì)粉沉淀的一種常用方法。該法所得到的結(jié)晶形態(tài)好、結(jié)塊度較小，但是因其反應(yīng)條件需在高溫高壓下進行，因此生產(chǎn)成本和對生產(chǎn)設(shè)備的要求相對較高。但是因其反應(yīng)速度快、過程簡單、可操作性好、反應(yīng)在封閉環(huán)境中進行避免組分揮發(fā)等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于固體材料的制備。［21-23］如，Chen 課題組將金屬錫片浸泡在NaOH溶液中，利用水熱合成法制備出了SnO2納米球［24，25］；Yang 等人在堿性條件下，利用水熱合成法采用SnCl2·2H2O，他們還以Na3C6H5O7·2H2O 為原料制備了SnO2花狀納米材料［26］；Zhang 等采用一步水熱法制備了SnO2-CuO 復(fù)合納米顆粒作為一種快速響應(yīng)的乙醇?xì)怏w傳感器［27］；Khajuee 等采用水熱法合成出了超細(xì)SnO2納米球，系統(tǒng)地研究了反應(yīng)時間對SnO2納米結(jié)構(gòu)物理性能的影響［28］；采用簡便的一步微波輔助水熱法制備了Pt/SnO2納米結(jié)構(gòu)，研究了復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的氣敏性能，為制備氣敏材料指明了方向。［29］

（三）固相法

固相法是反應(yīng)物之間通過固態(tài)化學(xué)反應(yīng)來制備產(chǎn)物的一種方法。一般的操作步驟是將反應(yīng)物研磨、粉碎，再進行比例混合，最后經(jīng)高溫煅燒而得到產(chǎn)物。該法操作簡單、無溶劑引入、污染少、可節(jié)省能源，因此是制備納米材料的一種簡便方法。如，何則強等用微波輔助固相法合成了納米SnO2，探討了微波的輸出功率、作用時間對合成出的SnO2產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和粒度的影響，通過其電化學(xué)性能的研究專家證明了納米SnO2是一種很有前途的鋰離子電池負(fù)極材料。［30］趙鶴云等室溫條件下通過固相反應(yīng)合成了SnO2納米顆粒前驅(qū)物，然后高溫下焙燒，接著在Na-Cl、KCl 和KCl+NaCl 的熔鹽介質(zhì)中SnO2前驅(qū)物納米顆粒自組裝生長形成SnO2納米棒［31］，利用固相轉(zhuǎn)變生長一般可以解釋SnO2納米棒在熔鹽介質(zhì)中的生長機制。

但是該方法易引入雜質(zhì)，研磨不充分還容易導(dǎo)致粒徑較大且不均勻，進而導(dǎo)致生產(chǎn)效率低下，因此近幾年科研工作者不斷探索其他的SnO2合成技術(shù)，而很少用之。

五、結(jié)語

作為一種性能獨特的直接帶隙半導(dǎo)體光催化納米材料，SnO2在氣敏、導(dǎo)電、光電、光催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。特別是自黨的十八大將生態(tài)文明建設(shè)寫入黨章以后，作為光催化納米降解材料在新時代背景對下SnO2的研究更是日趨火熱，同時對其開發(fā)和研究也提出了更高的要求。如何向著高效、環(huán)保、具有很好的生物相容性、有利于可持續(xù)性發(fā)展、增加光催化效果的持久性方向發(fā)展，并以此提高其光催化性能，最終應(yīng)用于環(huán)境污染的處理是目前光催化納米二氧化錫發(fā)展的方向和趨勢。