韓素娟

(河北冠龍農(nóng)化有限公司，河北 衡水 053000)

苯磺酰苯胺是一種重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、橡膠等各領(lǐng)域[1-3]。有試驗(yàn)表明苯磺酰苯胺類藥物在防治肝片吸蟲病方面的活性明顯優(yōu)于其他的正在使用的藥物[4]。在染料行業(yè)，苯磺酰苯胺類中間體具有非致癌性和良好的抗菌活性，是傳統(tǒng)的致癌性的聯(lián)苯胺類染料中間體的重要替代品[5-6]。針對(duì)淺色橡膠的硫化，由苯磺酰苯胺和全氯甲硫醇合成的橡膠防焦劑VE是一種不污染不著色而且高溫混煉時(shí)不發(fā)泡，不僅對(duì)次磺酰胺類有效，更適用硫醇類、秋蘭姆類促進(jìn)劑的硫化系統(tǒng)的專用防焦劑[7-8]。

目前苯磺酰苯胺的生產(chǎn)工藝有兩種，都是由陽(yáng)谷華泰報(bào)道的水法合成工藝，先將苯胺和液堿混合均勻，再滴加苯磺酰氯，一種方法是在60～90 ℃條件下反應(yīng)，此方法操作簡(jiǎn)單，但產(chǎn)品收率低，另一種方法是在-15 ℃條件下加入四丁基溴化銨催化反應(yīng)，此方法收率和含量都高，但溫度過(guò)低難以控制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料和儀器

甲苯、苯胺、苯磺酰氯，均為天津市大茂化學(xué)試劑廠；氣相色譜，島津集團(tuán)有限公司。

1.2 反應(yīng)原理

伯胺和仲胺都能與苯磺酰氯反應(yīng)，生成相應(yīng)的苯磺酰胺，這種反應(yīng)叫做興斯堡反應(yīng)，通常在水相中進(jìn)行，由于反應(yīng)的過(guò)程中會(huì)生成鹽酸，使水的酸性增強(qiáng)，而抑制反應(yīng)進(jìn)行，因此往往采用胺過(guò)量或加入強(qiáng)堿的方式來(lái)促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，但堿性條件下又容易造成苯磺酰氯的水解。

采用苯胺過(guò)量的方法在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，既能避免苯磺酰氯的水解，提高收率，又能簡(jiǎn)化操作。其反應(yīng)方程式如圖1所示：

圖1 化學(xué)反應(yīng)方程式

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將一定量的苯胺和甲苯加入到四口瓶中，開啟攪拌，升溫，緩慢滴加苯磺酰氯，滴加完畢后保溫一段時(shí)間，取樣檢測(cè)反應(yīng)液中苯磺酰氯的含量，當(dāng)含量低于0.2%時(shí)反應(yīng)結(jié)束，降溫結(jié)晶，抽濾，濾液做下次反應(yīng)的母液，濾餅為含有鹽酸苯胺的粗品，將粗品加水洗滌、再抽濾、漂洗、烘干后得到高純度苯磺酰苯胺。

向反應(yīng)母液中補(bǔ)加少量甲苯(操作過(guò)程中損失的量)，用與得到的產(chǎn)品等物質(zhì)的量的苯胺和苯磺酰氯再次反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 投料比對(duì)反應(yīng)的影響

苯磺酰苯胺分子中仍含有-NH基團(tuán)，仍能夠與苯磺酰氯繼續(xù)反應(yīng)，生成二苯磺酰苯胺，為了避免此副反應(yīng)產(chǎn)生，反應(yīng)體系中需要始終保持苯胺過(guò)量。在m(甲苯):m(苯胺)=3.5:1，反應(yīng)溫度為80 ℃，苯磺酰氯的滴加時(shí)間為2 h條件下，研究了不同的投料比對(duì)反應(yīng)收率(以苯磺酰氯計(jì)，下同)和產(chǎn)品含量的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 投料比對(duì)反應(yīng)的影響

在反應(yīng)的末期，苯胺已經(jīng)被大量消耗，體系中的苯磺酰苯胺的量遠(yuǎn)多于苯胺，此時(shí)如果苯胺的量太少，會(huì)有少量未反應(yīng)的苯磺酰氯與苯磺酰苯胺反應(yīng)生成二苯磺酰苯胺，不僅造成產(chǎn)品含量低，還會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，苯胺加入量當(dāng)苯胺的投料量達(dá)到2.1:1時(shí)，產(chǎn)品含量才能達(dá)到98%以上。

2.2 溶劑量對(duì)反應(yīng)的影響

兩種反應(yīng)產(chǎn)物苯磺酰苯胺和鹽酸苯胺都能溶于甲苯，所以溶劑的量對(duì)產(chǎn)量有直接影響，研究了n(苯胺):n(苯磺酰氯)=2.1:1，反應(yīng)溫度為80 ℃，苯磺酰氯的滴加時(shí)間為2 h條件下，研究了溶劑量對(duì)反應(yīng)收率和產(chǎn)品含量的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 溶劑量對(duì)反應(yīng)的影響

隨著溶劑用量的增加，溶于母液的產(chǎn)品也逐漸增多，造成產(chǎn)品的首次收率逐漸降低，套用時(shí)再次投加的苯胺和苯磺酰氯的量也相應(yīng)減少，因此溶劑量的增加會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)能的降低。當(dāng)溶劑量過(guò)低時(shí)，體系中的苯磺酰氯濃度過(guò)高，易導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，且在降溫結(jié)晶時(shí)，如固體量過(guò)多，副產(chǎn)的鹽酸苯胺可能被苯磺酰苯胺包裹，難以洗滌，造成含量降低。綜合收率和含量，適宜的溶劑用量為m(甲苯):m(苯胺)=3.5:1，此時(shí)收率達(dá)到72.2%，含量98.1%。

汽輪機(jī)在運(yùn)行中油系統(tǒng)為其核心系統(tǒng)，油系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行保障了各機(jī)組設(shè)備運(yùn)行中動(dòng)力供應(yīng)的完善性。其中分析油系統(tǒng)的檢修維護(hù)，主要針對(duì)油系統(tǒng)的清潔度進(jìn)行檢修維護(hù)，規(guī)避因油系統(tǒng)清潔度不合格，造成的設(shè)備機(jī)組運(yùn)行摩擦力增大，以及動(dòng)力系統(tǒng)運(yùn)行異?，F(xiàn)象。對(duì)于汽輪機(jī)的運(yùn)行效率保障，以及泵組運(yùn)行質(zhì)量的提升發(fā)揮了重要的作用。具體分析在落實(shí)汽輪機(jī)油系統(tǒng)的檢修維護(hù)中，主要針對(duì)油系統(tǒng)中的濾網(wǎng)，管道雜質(zhì)，以及各類開關(guān)閥門進(jìn)行清潔維護(hù)處理，以此促進(jìn)汽輪機(jī)油系統(tǒng)在運(yùn)行中的安全可靠性。

2.3 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

苯胺和苯磺酰氯在-15 ℃條件下就能發(fā)生反應(yīng)，溫度越高，反應(yīng)速率逐漸越快，但也更容易引發(fā)副反應(yīng)，在控制m(甲苯):m(苯胺)=3.5:1，n(苯胺):n(苯磺酰氯)=2.1:1，苯磺酰氯的滴加時(shí)間為2 h條件下，研究了反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)收率和產(chǎn)品含量的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

在反應(yīng)前期滴加苯磺酰氯的過(guò)程中，若反應(yīng)溫度太低有可能會(huì)造成苯磺酰氯的累積，從而發(fā)生副反應(yīng)。在滴加時(shí)間為2 h情況下，當(dāng)溫度達(dá)到75 ℃，基本可以避免苯磺酰氯的累積，但溫度達(dá)到95 ℃，反應(yīng)液色度明顯加深，副反應(yīng)大量產(chǎn)生，產(chǎn)品收率和含量明顯降低，因此適宜的操作溫度為90 ℃，苯磺酰氯的滴加時(shí)間可適當(dāng)縮短。

2.4 滴加速率對(duì)反應(yīng)的影響

為避免苯磺酰氯的大量累積，滴加時(shí)間應(yīng)盡量延長(zhǎng)，但同樣2 h滴加時(shí)間情況下，反應(yīng)溫度從75 ℃到90 ℃區(qū)間內(nèi)，反應(yīng)的收率和含量變化不大，這說(shuō)明在90 ℃條件下，滴加時(shí)間太長(zhǎng)，徒增反應(yīng)時(shí)間。在控制m(甲苯):m(苯胺)=3.5:1，n(苯胺):n(苯磺酰氯)=2.1:1，反應(yīng)溫度90 ℃條件下，研究了苯磺酰氯的滴加時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率和產(chǎn)品含量的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 滴加時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

滴加速率加快后，易造成苯磺酰氯的累積，副反應(yīng)增多，降低了產(chǎn)品收率和含量，當(dāng)延長(zhǎng)至40 min時(shí)基本可以避免其累積，繼續(xù)延長(zhǎng)滴加時(shí)間，對(duì)收率和含量影響不大，徒增反應(yīng)時(shí)間，因此適宜的滴加時(shí)間為40 min。

2.5 母液套用次數(shù)對(duì)反應(yīng)的影響

首次反應(yīng)結(jié)束后，以甲苯母液為溶劑，繼續(xù)加入與上次采出的苯磺酰苯胺的物質(zhì)的量相等的苯胺和苯磺酰氯，重復(fù)使用6次，收率仍能達(dá)到98%，含量在套用第7次時(shí)低于98%。

3 結(jié) 論

以甲苯為溶劑，苯磺酰氯和苯胺為原料，能制得含量98%以上苯磺酰苯胺，首次收率72%，甲苯母液套用6次，收率都能達(dá)到98%以上。

適宜的操作條件為m(甲苯):m(苯胺)=3.5:1，n(苯胺):n(苯磺酰氯)=2.1:1，反應(yīng)溫度90 ℃，磺酰氯滴加時(shí)間40 min。

溶劑法制備苯磺酰苯胺是一條操作簡(jiǎn)單，收率高的工藝路徑，適合大規(guī)模生產(chǎn)。