葉嗣林，王天樂，黃國波

(1 浙江勞倫斯機(jī)床有限公司，浙江 臺州 318059；2 臺州學(xué)院醫(yī)藥化工與材料工程學(xué)院，浙江 臺州 318000)

硬質(zhì)合金是一種具有高韌性、高硬度、良好熱穩(wěn)定性的碳化物(WC、TiC)合金，在耐磨和低粗糙度加工方面應(yīng)用廣泛，是刀具的良好材料[1-3]。在“中國制造2025”的大背景下，隨著汽車和航空航天工業(yè)的持續(xù)發(fā)展以及硬質(zhì)難加工材料在精細(xì)加工領(lǐng)域越來越多的應(yīng)用，對加工輕質(zhì)高強(qiáng)度新材料的刀具提出了更高的要求[4-6]。

化學(xué)氣相沉積(CVD)金剛石薄膜因具有天然金剛石的高硬度、低摩擦系數(shù)、高熱導(dǎo)率、高化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異的性能，并且工藝簡單、可以在復(fù)雜形狀的基體上直接沉積以制造金剛石涂層刀具，而被廣泛關(guān)注，逐漸成為加工輕質(zhì)高強(qiáng)度材料的主流刀具[7-9]。但是，與發(fā)達(dá)國家相比，我國在CVD金剛石涂層刀具的涂層制備等技術(shù)方面還存在較大差距[10]。因此，對硬質(zhì)合金基體表面沉積的金剛石薄膜開展涂層生長、力學(xué)性能研究具有重要意義，如何簡單高效的制備高生長質(zhì)量且兼具良好力學(xué)性能、摩擦性能的金剛石薄膜，亟待解決。

當(dāng)前，國內(nèi)外學(xué)者們對金剛石薄膜的制備、結(jié)構(gòu)與性能已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究，也已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但是沉積金剛石薄膜的影響因素眾多，不同的制備方法、不同的基底選擇、不同的參數(shù)選擇對金剛石薄膜的結(jié)構(gòu)和性能都影響很大[11-16]，其結(jié)構(gòu)、性能與溫度、壓強(qiáng)、氣源濃度等工藝參數(shù)的系統(tǒng)聯(lián)系的研究還不夠充分，需要持續(xù)開展，因此不斷完善金剛石薄膜的系統(tǒng)研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文采用MPCVD方法，以硬質(zhì)合金YG6為基底，通過固定碳源濃度和反應(yīng)氣壓，制備了具有微米級聚集顆粒的納米金剛石涂層樣品，探究了襯底溫度對金剛石薄膜微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，建立制備工藝參數(shù)溫度與薄膜生長參數(shù)如晶粒尺寸、晶相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、成分等，以及薄膜性能如表面硬度等三者之間的聯(lián)系，為CVD金剛石涂層刀具的工藝優(yōu)化和后續(xù)研究，提高其應(yīng)用范圍，提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 藥品與儀器

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案，本文使用的方法是微波等離子體化學(xué)氣相沉積MPCVD，采用偏壓形核技術(shù)，以750 ℃、4 kPa、CH4:H2為1:9(碳源濃度10%)作為固定工藝，控制沉積溫度分別為700 ℃、750 ℃、800 ℃，經(jīng)基底脫Co處理、植晶等預(yù)處理過程，在基底為硬質(zhì)合金(YG6)上制備納米金剛石薄膜。

所需主要藥品及制備設(shè)備如下：無水乙醇(C2H5OH，AR)，丙酮(C3H6O，AR)，硫酸(H2SO4，AR)，硝酸(HNO3，AR)，雙氧水(H2O2，AR)，鐵氰化鉀(K3[Fe(CN)6]，AR)，均購于國藥試劑；金剛石微粉(W0.25)，武漢先導(dǎo)；硬質(zhì)合金基片(YG6)，株洲硬質(zhì)合金廠；5 kW/2.45 GHz圓柱腔體微波等離子CVD系統(tǒng)(MMPS-2050C)，成都華宇；JP-100超聲波清洗機(jī)，深圳潔盟。

1.2 樣品制備過程

(1)基片清洗

硬質(zhì)合金基體(單面拋光)的清洗工藝如下：丙酮超聲清洗1 min，去離子水超聲清洗5 min，無水乙醇超聲清洗15 min，去離子水超聲清洗5 min，去離子水超聲清洗15 min，清洗完成后置于無水乙醇中保存待用。

(2)基底脫Co處理

采用酸-堿兩步刻蝕法，去除基體中一定深度Co元素。酸堿刻蝕法即先使用堿溶液處理基體，刻蝕基體表層 WC 顆粒，將Co元素充分暴露；再由酸溶液刻蝕Co元素，使其以離子形態(tài)從基體表層游離[17]。本實(shí)驗(yàn)使用的堿溶液為Murakami試劑， [K3Fe(CN)6]:m(KOH):m(H2O)=1:1:10，酸溶液為混合酸，v(H2SO4):v(H2O2)=3:7，YG6硬質(zhì)合金清洗后，放入Murakami試劑超聲清洗，再置于混合酸超聲清洗，清洗干凈備用。

(3)植晶

經(jīng)酸堿刻蝕處理，在基體表面種植籽晶，可以增加表面的粗糙度以促進(jìn)金剛石的形核[18]。本實(shí)驗(yàn)使用W0.25金剛石微粉作為植晶材料，以丙酮作為分散液，配置成金剛石粉懸浮液，將去Co后的基片置于懸浮液中超聲分散，完成后及時取出，分別經(jīng)丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗，去處表面多余粉末。

(4)沉積金剛石薄膜

經(jīng)預(yù)處理的基片，CVD沉積主要過程及參數(shù)為：成核使用偏壓輔助成核，襯底溫度700 ℃，氣壓4 kPa，甲烷流量20 SCCM，氫氣流量180 SCCM，偏壓-200 V，成核時間為30 min。薄膜生長過程參數(shù)為襯底溫度700 ℃，氣壓4 kPa，甲烷流量20 SCCM，氫氣流量180 SCCM，沉積時間4 h得到700 ℃制備的金剛石涂層。

重復(fù)上述流程，將生長過程的襯底溫度分別更改為750 ℃和800 ℃，即得到本實(shí)驗(yàn)的硬質(zhì)合金金剛石涂層樣品。

1.3 表征方法

采用X射線衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance)表征樣品的物相結(jié)構(gòu)；冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡和能譜儀(SEM+EDS，Hitachi S-4800)表征樣品的表面形貌和成分；原位納米力學(xué)測試系統(tǒng)(Nano Test，Micro Materials NanoTest Vantage)表征本樣品的表面硬度(H)，壓痕深度不超過涂層厚度的10%，隨機(jī)選取5個點(diǎn)，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 金剛石薄膜的物相結(jié)構(gòu)與成分

圖1為氣壓4 kPa、甲烷濃度10%，控制溫度分別為700 ℃、750 ℃、800 ℃下制備的金剛石薄膜樣品的XRD的衍射圖譜。通常XRD用來研究金剛石薄膜的物相結(jié)構(gòu)，以及是否含有雜相。對照PDF卡片#99-0043，從圖1我們可以看出，2θ為43.9 °、75.3 °的衍射峰分別顯示為金剛石的(111)、(220)晶面，表明成功制備的制備了金剛石薄膜。由于金剛石膜較薄易被X射線穿透，圖中表現(xiàn)出明顯的硬質(zhì)合金基體的特征峰。圖中所有樣品的相組成均為WC和金剛石，并不存在Co粘結(jié)相，說明預(yù)處理中將一定深度的Co已經(jīng)去除，內(nèi)部的Co沒有在實(shí)驗(yàn)時滲透到表面。微納涂層材料由于樣品厚度較小，結(jié)晶程度較塊體材料小，通常表現(xiàn)為較低的結(jié)晶度或非晶，此外，樣品(111)晶面的衍射強(qiáng)度較低，有可能是金剛石晶粒細(xì)小、晶界密度高的表現(xiàn)。隨著制備溫度的升高，(111)峰強(qiáng)度略有增加，峰形稍顯尖銳，樣品的結(jié)晶程度略有提高。一般來說，隨著制備溫度升高，晶核的形核和薄膜的生長所需的能量越充足，顯示的晶面越完全。反應(yīng)溫度過低，金剛石涂層內(nèi)存在大量非金剛石相，而沉積溫度過高時，晶粒會更加粗大，粗糙度變差，而且在基體冷卻過程中形成更大的內(nèi)應(yīng)力，造成涂層的結(jié)合力較差[19]。

圖1 不同溫度制備的金剛石薄膜樣品的XRD圖

圖2是不同溫度下制備的金剛石薄膜樣品的EDS圖譜。如圖所示，在標(biāo)尺300 μm的測試區(qū)域中，顯示樣品完全由碳元素組成，表明成功制備了金剛石涂層，結(jié)果中并未檢測到基底的WC信號以及樣品襯底附近可能的Co信號，一方面表明脫Co處理較為成功，另一方面也可能是由于金剛石薄膜厚度較EDS的檢測深度更厚，因此未檢測到薄膜內(nèi)部的元素信號。同時圖2也給出了樣品表面的mapping結(jié)果，結(jié)果表明在大范圍內(nèi)樣品表面的元素分布十分均勻，且存在一定程度的密集化，表明金剛石薄膜整體可能以連續(xù)膜形式、局部以聚集形式存在，這也與之后的形貌圖像表征結(jié)果一致。我們對所有樣品的表面都進(jìn)行了EDS的表征，元素分析結(jié)果基本一致，在此不再贅述。

圖2 750 ℃制備的金剛石薄膜樣品的EDS

2.2 金剛石薄膜的微觀形貌

圖3給出了不同溫度下制備的金剛石涂層的SEM圖，其中圖(a)、圖(b)制備溫度為700 ℃，圖(c)、圖(d)制備溫度為750 ℃，圖(e)、圖(f)制備溫度為800 ℃。由圖(a)、(c)、(e)可看，三組樣品的金剛石薄膜生長較為一致，微米晶聚集體顆粒尺寸約為3～4 um，顆粒之間連接致密，致密度較好，三組樣品基本呈相同特征，聚集體顆粒之間雖然存在間隙，但堆垛緊密，且表面均勻并沒有太大的高差，不至于影響顆粒之間的結(jié)合強(qiáng)度。從圖(b)、(d)、(f)放大觀察每一個微米顆粒聚集體表面，可知微米級聚集體顆粒均由大量的納米晶組成，顆粒形態(tài)與大顆粒較為相似，納米晶顆粒尺寸約為100～200 nm，且隨著制備溫度升高，金剛石薄膜的生長更為充分，納米顆粒尺寸增加，金剛石晶粒棱角也更加明顯，這也符合XRD的結(jié)果。這種由納米晶顆粒組成微米顆粒，再由微米顆粒構(gòu)成連續(xù)膜的表面形態(tài)，在結(jié)構(gòu)上預(yù)示著樣品可能兼有較好的力學(xué)性能和摩擦性能。

圖3 各溫度制備的金剛石薄膜樣品的SEM圖

2.3 金剛石薄膜的力學(xué)性能

使用Nano Test對所有樣品以進(jìn)行了表面硬度測試，以預(yù)處理后的基底作為參照樣品，隨機(jī)在樣品表面區(qū)域測試5次，測量過程的載荷-壓深曲線并計算得出該次測量的表面硬度值，取平均值。以硬質(zhì)合金基底的測試結(jié)果為例，典型的載荷-壓深曲線如圖4所示，每一條壓力加載-卸載曲線可計算出相應(yīng)的硬度值H，所有樣品的納米硬度數(shù)值匯總在表1中。

圖4 硬質(zhì)合金YG6的載荷-壓深曲線

表1 樣品納米硬度匯總表

如表1所示為所有樣品的納米硬度數(shù)據(jù)，并且，為了更直觀的觀察本工藝中金剛石涂層的表面納米硬度結(jié)果，將表面納米硬度值做成曲線圖，如圖5所示，橫坐標(biāo)為取樣點(diǎn)的各單次納米硬度序號1/2/3/4/5和其平均值序號6，縱坐標(biāo)為相應(yīng)的硬度值。通常來說，金剛石涂層的微結(jié)構(gòu)連續(xù)致密, 表現(xiàn)出高表面硬度，在一定范圍內(nèi)，金剛石顆?；窘Y(jié)構(gòu)生長質(zhì)量越高，晶粒尺寸越大，硬度越高，金剛石大顆粒越致密，硬度越高[20]。由表1和圖5可看，硬質(zhì)合金YG6的表面納米硬度結(jié)果為22.389 GPa，所有金剛石涂層樣品較基底相比納米硬度均有較大幅度提高，并且隨著制備溫度升高，金剛石顆粒尺寸略有增大，表面納米硬度也相應(yīng)略微增加，但也較為接近，約為50 GPa。完美金剛石晶體的理論硬度值可以達(dá)到100 GPa，目前國內(nèi)外研究中金剛石涂層的硬度根據(jù)其體系設(shè)計不同，區(qū)別也較大，質(zhì)量較好的納米晶金剛石涂層硬度能達(dá)到40～50 GPa或更高，本工藝體系中的金剛石涂層均約達(dá)到48 GPa以上。可以看到，每組工藝中硬度數(shù)值存在一定的浮動，這可能是由于測試時，使用的壓頭尺寸為2.5 μm，而由前述結(jié)果可知，樣品表面的微米級聚集顆粒在多數(shù)工藝中尺寸均大于2.5 μm，完整的顆粒硬度值較高，而顆粒和顆粒之間的間隙測得的納米硬度相對可能較低，納米硬度測試恰能反映樣品表面涂層的整體硬度。

圖5 金剛石薄膜的納米硬度參數(shù)

3 結(jié) 論

采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法(MPCVD)，以硬質(zhì)合金(YG6)為基底，以 CH4和 H2為氣源，控制沉積溫度為 700 ℃、750 ℃、800 ℃，得到了不同溫度制備的金剛石涂層。使用 X 射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)和原位納米力學(xué)測試系統(tǒng)(Nano Test)研究了樣品的物相結(jié)構(gòu)、成分、微觀形貌和表面硬度，得出基本結(jié)論如下：成功制備了不同溫度的納米金剛石涂層，基體表面粘接相Co去除較好，涂層整體呈連續(xù)薄膜形態(tài)，表面平整均勻。納米金剛石薄膜微觀形態(tài)為4～6 μm的微米聚集體，金剛石晶粒尺寸約為100～200 nm，且隨著制備溫度升高晶粒尺寸略有增大，(111)晶面更為明顯，結(jié)晶更為完善。薄膜樣品表面納米硬度約為 50 Gpa，隨著制備溫度升高，納米硬度呈提高趨勢。本實(shí)驗(yàn)探究了制備溫度對納米晶金剛石薄膜生長、結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，為CVD金剛石涂層刀具的工藝優(yōu)化和后續(xù)研究，提高其應(yīng)用范圍，提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。