任廣欣 周詩杰 李 堆 張 鵬 馬有龍

(中國石化西北油田分公司采油二廠，新疆 烏魯木齊 841600)

塔河油田重質(zhì)原油具有高粘度、高含瀝青膠質(zhì)的特點，近年來其瀝青、膠質(zhì)含量逐漸升高，部分時期其總量超過40%(圖1)。研究表明，影響重質(zhì)原油乳狀液穩(wěn)定性的主要因素為瀝青質(zhì)、膠質(zhì)及地層的微固相等天然乳化劑和三采用油田化學(xué)助劑等(圖2)，這些物質(zhì)在油水接觸面降低了系統(tǒng)的表面張力，形成一層穩(wěn)定的界面膜，顯著提高了乳液的穩(wěn)定性[1-2]。

圖1 二號聯(lián)重質(zhì)原油瀝青質(zhì)含量變化情況Fig. 1 Variation of asphaltene content in heavy crude oil

圖2 二號聯(lián)重質(zhì)原油四組分，2020.6Fig. 2 Four components of heavy crude oil，2020.6

隨著油田開發(fā)的不斷深入，其不可避免地進入到高含水期開發(fā)階段，原油乳狀液從低含水率時的油包水型逐漸過渡到中高含水率時的油水互包型，乳狀液中的油水關(guān)系更加復(fù)雜。同時重質(zhì)原油在開采過程中大量使用注氣、酸壓等增產(chǎn)提高采收率技術(shù)，導(dǎo)致采出液原油物性發(fā)生了較大變化，表現(xiàn)為原油粘度增大、原油中微固相雜質(zhì)明顯增多。X衍射實驗分析顯示二號聯(lián)原油中含有SiO2、CaCO3、BaSO4、NaCl、CaMg(CO3)2和粘土礦物(圖3)，這些微固相使原油乳化狀態(tài)更加復(fù)雜，原油脫水難度越來越大。

圖3 二號聯(lián)重質(zhì)原油分離雜質(zhì)X衍射分析Fig. 3 X-ray diffraction analysis of impurities separated from heavy crude oil

從國內(nèi)外重質(zhì)原油的化學(xué)破乳研究進展來看，主要是以非離子的聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物為主，并輔以擴鏈、接枝、交聯(lián)、離子化和復(fù)配等改性方法[3-4]。單一的破乳劑易發(fā)生稠油再乳化、油水過渡層致密且難以脫水等現(xiàn)象，已經(jīng)很難達(dá)到實際要求的破乳效果，而破乳劑復(fù)配能獲得兼具兩者優(yōu)點的破乳劑體系[5]。以季銨鹽類破乳劑復(fù)配為例，通過改性離子化的季銨鹽類破乳劑復(fù)配，以其水溶性好和擴散速度快的優(yōu)勢，其所帶電荷可以有效中和油水界面的負(fù)電荷，減弱界面膜強度，達(dá)到快速破乳的目的[6]，破乳劑改性及復(fù)配已經(jīng)成為一種簡單、經(jīng)濟和高效的方法[7-8]。

本文首先對一系列油田常用的破乳劑進行破乳性能評價，從中篩選出2～3個具有高活性的破乳劑。然后依次對其進行交聯(lián)復(fù)配和陽離子化改性，優(yōu)化其組成和結(jié)構(gòu)，通過與目前油田使用的破乳劑進行比較，進一步確認(rèn)了此次復(fù)配及改性后藥劑在塔河重質(zhì)原油破乳方面的效果，從而確定最佳的破乳劑合成工藝及配方。現(xiàn)場推廣應(yīng)用同樣顯示了該配方體系在重質(zhì)原油抗乳化破乳方面的優(yōu)異性能。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

儀器：低溫恒溫磁力攪拌器，德國IKA集團；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，杭州奧科環(huán)境試驗設(shè)備有限公司；電子天平，島津國際貿(mào)易(上海)有限公司；恒溫水浴鍋，杭州奧科環(huán)境試驗設(shè)備有限公司。

試劑：丙酮(分析級，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；氯化芐(分析級，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；甲苯二異氰酸酯(分析級，TDI，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；氯氧化磷(分析級，POCl3，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；二甲苯(分析級，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；DYA系列，SLD系列和CMT系列破乳劑(工業(yè)級)均來自中國石油化工股份有限公司西北油田分公司；原油乳狀液來自西北油田分公司塔河油田采油二廠。

1.2 原油破乳實驗

用攪拌裝置對待測原油乳狀液進行勻化，以蒸餾法測定原油乳狀液中的含水量，然后采用瓶試法[9]測定破乳劑的性能。破乳劑脫水測定條件如下：原油乳狀液100 mL，破乳劑用量100 mg/L，實驗溫度為70 ℃，手搖次數(shù)100次。

1.3 破乳劑交聯(lián)復(fù)配改性

將一定量的破乳劑A加入到溶劑二甲苯中，充分溶解后加入交聯(lián)劑(POCl3，TDI)，隨后將溫度升至60～70 ℃,攪拌0.5 h，加入等質(zhì)量的另一破乳劑B，繼續(xù)反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束后，將溶劑除去。

1.4 破乳劑的陽離子化

將一定量的破乳劑加入到溶劑丙酮中，充分溶解，加入破乳劑質(zhì)量10%，15%，20%氯化芐。然后在70 ℃下回流12 h，以無水乙醚沉淀，得到陽離子化改性季銨鹽破乳劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前破乳劑優(yōu)選

以CMT、SLD及DY三種系列不同破乳劑為研究對象，重點評價了不同起始劑濃度、不同環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷質(zhì)量比[m(EO)/m(PO)]條件下240 min內(nèi)塔河重質(zhì)原油的脫水情況，如表1—3所示。

表1 CMT系列破乳劑原油脫水性能評價Tab. 1 Dewaterability of CMT demulsifiers for crude oil

研究表明，破乳劑的m(EO)/m(PO)值處于或接近最佳值時，才能達(dá)到最好的破乳效果[10]。以上實驗結(jié)果顯示，SDL和DYA系列中的SLD01和DYA01具有較好的破乳效果且產(chǎn)生的污水較清，適合作為進一步改性和復(fù)配的破乳劑。

表2 SLD系列破乳劑原油脫水性能評價Tab. 2 Dewaterability of SLD demulsifiers for crude oil

表3 DYA系列破乳劑原油脫水性能評價Tab. 3 Dewaterability of DYA demulsifiers for crude oil

2.2 破乳劑的交聯(lián)復(fù)配

2.2.1 單一破乳劑交聯(lián)

大量實驗表明，破乳劑交聯(lián)劑后脫水效果與交聯(lián)劑種類及含量有關(guān)，同時改變投料順序和交聯(lián)劑能夠?qū)ζ迫樾Чa(chǎn)生較大的影響。以混合含水為28.36%的重質(zhì)原油油水混合物分別測試不同交聯(lián)條件下生成破乳劑體系的脫水性如圖4和5所示。

圖4 破乳劑(POCL)交聯(lián)復(fù)配后的原油脫水量與脫水時間的關(guān)系Fig. 4 Time course of crude oil dewatering with crosslinking compound demulsifier (POCL)

圖5 破乳劑(TDI)交聯(lián)復(fù)配后的原油脫水量與脫水時間的關(guān)系Fig. 5 Time course of crude oil dewatering with crosslinking compound demulsifier (TDI)

如圖4和5所示，SLD01和DYA01不同交聯(lián)反應(yīng)后的破乳劑中，脫水速度和脫水量存在較大差異。其中1.5%TDI S-D交聯(lián)復(fù)配破乳劑取得最佳效果，240 min的脫水量可達(dá)27 mL，且超過了單一SLD01和DYA01破乳劑，說明通過破乳劑的交聯(lián)反應(yīng)能夠調(diào)整破乳劑分子結(jié)構(gòu)，且對原油破乳脫水產(chǎn)生較大影響。

2.2.2 SLD01及DY01交聯(lián)復(fù)配

以1.5%TDI作為交聯(lián)劑，先投料SLD01，然后投料DYA01，并對合成的破乳劑進行陽離子化，得到全新的陽離子化改性季銨鹽破乳劑。以塔河重質(zhì)原油(二號聯(lián)進站原油，含水33.18%)作為評價對象，結(jié)果如圖6所示。

圖6 破乳劑(TDI，BnCl)陽離子改性后的原油脫水量與脫水時間的關(guān)系Fig. 6 Time course of crude oil dewatering with modifieddemulsifier (TDI,BnCl)

如圖6所示，在破乳劑交聯(lián)復(fù)配并季銨鹽陽離子化改性后，以15%氯化芐改性的S-D破乳劑有較快的破乳速度和較高脫水量，在240 min內(nèi)脫水率達(dá)到99.46%。因此，可選擇15%氯化芐改性作為合成S-D 破乳劑的優(yōu)選條件。

室內(nèi)原油脫水破乳實驗顯示，15%氯化芐改性的S-D破乳劑原油脫水效果最佳，然而要明確其的分子結(jié)構(gòu)仍比較困難。

我們利用紅外圖譜對該破乳劑進行了初步解析，從圖7中可以看到，3 326 cm-1處的吸收峰為-NH2和-OH伸縮振動，2 950 cm-1和2 842 cm-1為-CH2結(jié)構(gòu)的不對稱和對稱伸縮振，1 460 cm-1為-CH2結(jié)構(gòu)的彎曲振動，1 146 cm-1對應(yīng)為C-O-C結(jié)構(gòu)的伸縮振動，這些特征峰均為多乙烯多胺類衍生物破乳劑的特征振動峰，而3 057 cm-1為苯環(huán)上N-H鍵的伸縮振動，1 612 cm-1、1 596 cm-1、1 496 cm-1均為苯環(huán)中C=C-C的伸縮振動吸收峰，820 cm-1為單取代苯環(huán)的特征吸收峰，表明氯化芐成功實現(xiàn)了S-D破乳劑的季銨化。

圖7 季銨化S-D破乳劑紅外圖譜Fig. 7 Infrared spectrum of quaternary ammonium S-D demulsifier

2.3 脫水性能比對

塔河重質(zhì)原油破乳劑主要為采油二廠在用的SLD7007及其復(fù)配體、采油三廠的DSK-01，以混合含水為33.18%的二號聯(lián)進站原油為評價對象，結(jié)果如表4和圖8所示。

圖8 不同破乳劑原油破乳實驗Fig. 8 Photograph of crude oildemulsification using different demulsifiers

表4 不同破乳劑的原油破乳效果對比Tab. 4 Comparison of demulsification of crude oil with differentdemulsifiers

注：7007∶5011(4∶1)為采油二廠應(yīng)用多年的稠油破乳劑。

從實驗情況來看，本次交聯(lián)復(fù)配并季銨鹽陽離子化改性的破乳劑在塔河重質(zhì)原油破乳脫水方面具有明顯優(yōu)勢，為該破乳劑體系的工業(yè)化應(yīng)用研究奠定了基礎(chǔ)。

3 應(yīng)用研究

為論證該藥劑體系對塔河重質(zhì)原油破乳的工業(yè)應(yīng)用效果，由勝利化工批量生產(chǎn)了30噸，進行首輪次現(xiàn)場推廣評價，并在取得一定成效之后進一步探究了“S-D破乳劑+原油離心處理設(shè)備”的聯(lián)合應(yīng)用體系。

3.1 重質(zhì)原油破乳處理工藝及存在問題

西北油田分公司采油二廠二號聯(lián)合站為亞洲最大的重質(zhì)原油集中處理站，采用“兩級熱化學(xué)沉降脫水+凈化罐排底水”工藝如圖9所示。設(shè)計6 575噸/天，實際9 200噸/天。超高的負(fù)荷(設(shè)計值140%)、超稠油復(fù)雜的乳化狀態(tài)、原油固相雜質(zhì)組分復(fù)雜等因素對化學(xué)破乳劑性能提出了更高的要求。

圖9 二號聯(lián)重質(zhì)原油原油破乳系統(tǒng)流程示意圖Fig. 9 Flow diagram of demulsification system for heavy crude oil

生產(chǎn)過程中，為保證凈化油交油含水合格，二次罐底部排水過程每日排出老化油可達(dá)500 m3/d，該部分老化油循環(huán)至原油系統(tǒng)后導(dǎo)致凈化油五級含水在1%左右，且長時間沉降無明顯梯度變化。將該部分老化油集中處理，導(dǎo)致了處理周期、罐容、能耗等多重問題。2020年上半年長周期的嘗試以原油離心設(shè)備為主體，并配套SLD-7007破乳劑的老化油處理技術(shù)，未能有效解決二次罐老化油處理的難題。

3.2 工業(yè)化應(yīng)用

3.2.1 S-D破乳劑單獨應(yīng)用

二號聯(lián)于2020年10月對S-D破乳劑進行了現(xiàn)場工業(yè)化應(yīng)用，藥劑加注濃度從現(xiàn)場應(yīng)用情況來看，二次罐溢流含水指標(biāo)和老化油循環(huán)處理指標(biāo)明顯改善，如圖10所示。

圖10 循環(huán)量和溢流含水變化情況Fig. 10 Variation chart of overflow water content and aging oil circulating capacity

自S-D破乳劑成功應(yīng)用以來，二次罐溢流含水從1.5%～2%下降至0.5%附近，凈化罐基本可達(dá)到無沉降即檢尺含水合格的狀態(tài)，二號聯(lián)二次罐手動放水老化油循環(huán)量從日均500 m3下降至300 m3以內(nèi)，但仍然未能全部解決。

3.2.2 離心法與S-D破乳劑綜合應(yīng)用體系

對老化油采取“S-D破乳劑+原油離心處理設(shè)備”聯(lián)合應(yīng)用法，通過二次罐排水與原油離心處理設(shè)備運行保障、老化油提溫保障、處理后老化油含水及破乳監(jiān)測等綜合手段，創(chuàng)造性的形成了“二次罐界面在2 m附近、老化油加熱溫度至80 ℃、S-D破乳劑加藥濃度200 ppm”的一套綜合運行保障體系，如圖11所示，并將原油離心處理設(shè)備出口的低含水、低固相原油用于摻稀生產(chǎn)，有效的攻克了老化油處理的頑疾。

圖11 離心法與S-D破乳劑聯(lián)合應(yīng)用體系及運行控制Fig. 11 Joint application system and operation control of centrifugal method and S-Ddemulsifier

4 結(jié)論

(1) SLD01和DYA01兩個破乳劑進行交聯(lián)復(fù)配，得到的破乳劑對原油脫水的脫水量和脫水速度都有較大提升；進一步對交聯(lián)復(fù)配的破乳劑在陽離子化改性和季銨化后，所合成的破乳劑破乳效果有明顯提升。

(2) 塔河油田重質(zhì)原油乳化特征復(fù)雜，基于現(xiàn)有的“化學(xué)破乳+多級沉降”生產(chǎn)工藝，老化油的形成已經(jīng)無法避免且該部分原油處理難度極大。

(3) 現(xiàn)場工業(yè)應(yīng)用顯示，本文所合成的破乳劑在脫水性能上有突出的表現(xiàn)，其用于生產(chǎn)之后二次罐老化油產(chǎn)生量大幅減少，顯示其在重質(zhì)原油化學(xué)破乳方面表現(xiàn)出較好的消除乳化層性能。

(4) “破乳劑+原油離心處理設(shè)備”的聯(lián)合應(yīng)用是重質(zhì)原油化學(xué)破乳過程中形成的老化油處理的有效手段，但該體系對離心設(shè)備的性能要求和現(xiàn)場運行把控要求高，且當(dāng)進站原油物性發(fā)生變化導(dǎo)致破乳脫水波動時，老化油的形成量同樣將超過設(shè)備處理負(fù)荷。在破乳劑、設(shè)備綜合應(yīng)用上尋求最佳經(jīng)濟結(jié)合點對塔河重質(zhì)原油的高質(zhì)量處理具有顯著意義。