劉沐衡，王貴云，張彥東，杜艷芹，翟中葳，劉福元，杜會(huì)英*，張克強(qiáng)

（1.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，天津 300191；2.保定市徐水區(qū)農(nóng)業(yè)農(nóng)村局，河北保定 072550；3.新疆農(nóng)墾科學(xué)院畜牧獸醫(yī)研究所，新疆石河子 832000）

養(yǎng)殖糞水還田是促進(jìn)種養(yǎng)結(jié)合、合理利用畜禽廢棄物的關(guān)鍵。近年來(lái)在我國(guó)畜牧業(yè)快速發(fā)展的進(jìn)程中，糞水資源綜合利用率低、施用不合理造成二次污染問(wèn)題逐漸顯現(xiàn)。畜禽養(yǎng)殖糞水中的氮素是作物生長(zhǎng)的關(guān)鍵養(yǎng)分限制因子。牛場(chǎng)糞水由于含有豐富的有機(jī)物料及氮素，施用后可以使作物氮表觀利用率提高2.8 倍，產(chǎn)量提高24.5%，同時(shí)降低土壤硝態(tài)氮含量，減少污染，有利于土壤氮素的轉(zhuǎn)化，提高土壤的供肥能力[1-2]。但糞水一般呈堿性，且其中含有大量銨態(tài)氮，施用于農(nóng)田后會(huì)導(dǎo)致氨氣揮發(fā)的問(wèn)題[3-4]。農(nóng)田氨氣揮發(fā)在造成經(jīng)濟(jì)損失的同時(shí)，還會(huì)在大氣中與二氧化硫、氮氧化物等進(jìn)行反應(yīng)造成二次污染[5-6]。降低糞水還田后所產(chǎn)生的氨揮發(fā)問(wèn)題，對(duì)解決農(nóng)業(yè)面源污染、提高糞污還田利用率有重大意義。

牛場(chǎng)糞水添加外源添加物再進(jìn)行施用，通過(guò)促進(jìn)施肥后土壤和牛場(chǎng)糞水中銨態(tài)氮生成銨鹽，或加強(qiáng)土壤對(duì)銨態(tài)氮的固持作用，來(lái)減少糞水還田后產(chǎn)生的氨揮發(fā)量。DAVID 等[7]的研究表明，牛場(chǎng)糞水添加酸性添加物可顯著促進(jìn)土壤中銨態(tài)氮生成以及植物表觀氮利用率的提升。生物炭的吸附性可以在一定程度上限制反硝化作用，與糞肥混合后可對(duì)氨揮發(fā)產(chǎn)生抑制，研究表明動(dòng)物糞便在貯存過(guò)程中添加10%生物炭可使氨累積揮發(fā)量降低36.3%[4]，但也有研究表明由于生物炭呈堿性，會(huì)造成氨氣揮發(fā)量增加[8-9]。不同添加物添加至肥水施用于土壤可使其供肥能力、供肥強(qiáng)度產(chǎn)生不同的變化。李夢(mèng)瑤等[10]的研究指出腐植酸的固氮作用也可減少施肥后土壤氨氣的揮發(fā)量。

國(guó)外研究多集中于全量貯存后的糞漿酸化技術(shù)。已證明糞漿酸化技術(shù)可顯著降低糞水施用過(guò)程中氨排放[11-13]，但經(jīng)酸化后的糞水由于無(wú)機(jī)鹽含量極大增加，施用后同時(shí)會(huì)出現(xiàn)一定的“燒苗”現(xiàn)象。而對(duì)于我國(guó)奶牛場(chǎng)普遍使用的糞污固液分離、分別貯存的肥料化方式[14]，如何降低還田后產(chǎn)生的氨揮發(fā)鮮有研究。本研究采取室內(nèi)培養(yǎng)的方法，在牛場(chǎng)糞水中添加不同物質(zhì)（生物炭、腐植酸、稀硫酸、檸檬酸），探究其對(duì)土壤氨揮發(fā)和土壤養(yǎng)分的影響，為糞水還田外源添加物提供技術(shù)支撐，實(shí)現(xiàn)糞水的高效資源化利用。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤采自奶牛養(yǎng)殖廢棄物循環(huán)利用示范基地，土壤為潮土，0～20 cm 土壤理化狀況為：有機(jī)質(zhì)含量13.12 g·kg-1，pH 8.45，全氮含量380 mg·kg-1，銨態(tài)氮含量50.03 mg·kg-1，硝態(tài)氮含量20.98 mg·kg-1，有效磷含量30.02 mg·kg-1。

供試糞水取自基地厭氧貯存池。試驗(yàn)開(kāi)始前一次性取出，置于PVC 桶中貯存。糞水主要指標(biāo)為：pH 7.97，全氮含量1 243 mg·L-1，銨態(tài)氮含量714.86 mg·L-1，硝態(tài)氮含量1.33 mg·L-1，總磷含量121.85 mg·L-1，總鉀含量1 009.59 mg·L-1。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

共設(shè)置7 個(gè)處理，分別為：CK（不施肥處理，pH 8）、U（施用尿素，pH 8）、BS（牛場(chǎng)糞水，pH 8）、BSHA（牛場(chǎng)糞水+腐植酸，pH 8）、BSS（牛場(chǎng)糞水+硫酸，pH 8）、BSB（牛場(chǎng)糞水+生物炭，pH 8）、BSCA（牛場(chǎng)糞水+檸檬酸，pH 6），各處理氮帶入量均為90 kg·hm-2，培養(yǎng)溫度設(shè)定為25 ℃，含水率為60%，糞水中磷鉀不足用化學(xué)肥料補(bǔ)齊，磷肥用過(guò)磷酸鈣補(bǔ)齊，鉀肥用氯化鉀補(bǔ)齊。每個(gè)處理重復(fù)6 次，3 個(gè)重復(fù)用于計(jì)算氨揮發(fā)損失量；其他3 個(gè)重復(fù)的鮮土用于測(cè)定土壤含水率、銨態(tài)氮、硝態(tài)氮含量，部分風(fēng)干土用于測(cè)定pH、全氮含量。

1.3 樣品采集與數(shù)據(jù)分析

本試驗(yàn)共培養(yǎng)14 d，分別在培養(yǎng)的第1、2、4、7、14 d取樣。

氨揮發(fā)用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，其計(jì)算公式為[15]：

式中：Fi為氨揮發(fā)速率，kg·hm-2·d-1；CS為硫酸標(biāo)準(zhǔn)液的濃度，0.005 mol·L-1；VS為樣品吸收液所需的硫酸標(biāo)準(zhǔn)液的體積，mL；V0為硼酸指示劑所需的稀硫酸體積，mL；M為氮的摩爾質(zhì)量，14 g·mol-1；r為培養(yǎng)裝置半徑，m；t為氨揮發(fā)收集時(shí)間，h；R為氨揮發(fā)累計(jì)損失率，%；∑F為氨揮發(fā)累積量，kg·hm-2；NF為施氮量，kg·hm-2。

土壤pH采用電位法，用pH計(jì)測(cè)定。土壤銨態(tài)氮和硝態(tài)氮濃度采用2 mol·L-1氯化鉀（KCl）浸提-比色法測(cè)定；土壤全氮采用水楊酸法，均用流動(dòng)注射分析儀（FIA-6000+，北京吉天儀器有限公司）測(cè)定。土壤脲酶活性采用苯酚鈉-次氯酸鈉比色法，在紫外分光光度計(jì)578 nm波長(zhǎng)處比色測(cè)定[16]。

2 結(jié)果與分析

2.1 對(duì)土壤氨揮發(fā)速率的影響

各處理氨揮發(fā)速率如圖1 所示。CK 處理試驗(yàn)期間均無(wú)氨揮發(fā)，施肥處理均在試驗(yàn)第1 d 后氨揮發(fā)速率達(dá)到最高，隨后降低趨勢(shì)迅速平緩。試驗(yàn)期間，施用牛場(chǎng)糞水處理下氨揮發(fā)量顯著高于施用尿素處理。施肥后第1 d，BS、BSB 處理顯著高于BSHA、U、BSS、BSCA 處理。試驗(yàn)第2 d，BSB 處理仍保持較高的氨揮發(fā)量，達(dá)1.31 kg·hm-2·d-1，其他施肥處理氨揮發(fā)速率均產(chǎn)生顯著下降趨勢(shì)。試驗(yàn)第4 d，BSHA 及BS 處理氨揮發(fā)速率在歸零后出現(xiàn)了上漲。試驗(yàn)第7 d 和第14 d，各施肥處理間無(wú)顯著差異。除BS 處理外，其他處理在第14 d均無(wú)氨揮發(fā)。

由表1 可知，隨著培養(yǎng)時(shí)間增加，施肥處理氨揮發(fā)累積量先增加后趨于穩(wěn)定。在試驗(yàn)期間，CK 處理無(wú)氨揮發(fā)。U 處理僅在試驗(yàn)第1 d 產(chǎn)生氨揮發(fā)；BSCA處理和BSHA 處理在試驗(yàn)第4 d 氨揮發(fā)累積量出現(xiàn)拐點(diǎn)，并且顯著低于其他添加物處理。

表1 不同添加物的牛場(chǎng)糞水施用后氨揮發(fā)累積排放量（kg·hm-2）Table 1 Accumulated emission of ammonia volatilization after application of cattle farm slurry with different additives（kg·hm-2）

2.2 土壤全氮含量隨時(shí)間的變化

由圖2 可知，各施肥處理中，除BSS 和BSCA 處理外，U、BS、BSHA、BSB 處理全氮含量均有所增加。在培養(yǎng)的第1 d，BSS 處理和BSCA 處理的全氮含量顯著增加，分別為76.78 mg·kg-1和76.35 mg·kg-1，在培養(yǎng)的第14 d 顯著低于BSHA 處理。說(shuō)明硫酸、檸檬酸施用初期影響了脲酶活性而減少了氮素通過(guò)氨揮發(fā)的方式流失；試驗(yàn)后期BSHA 處理相較于BSS 處理及BSCA 處理兩個(gè)酸性添加物處理，可顯著減少氮素流失，發(fā)揮固氮作用。

2.3 土壤銨態(tài)氮和硝態(tài)氮含量的變化

由圖3（a）可知，糞水施用后第1 d，除BSS、BSCA處理外，其他施肥處理土壤銨態(tài)氮含量降低。試驗(yàn)第2 d，BSHA 處理銨態(tài)氮含量降低不明顯。試驗(yàn)第4 d BSS 處理的銨態(tài)氮含量達(dá)到最大值，隨后逐漸降低，其他處理開(kāi)始趨于平穩(wěn)，無(wú)顯著差別。

由圖3（b）可知，第2 d，除添加硫酸處理，其他處理的硝態(tài)氮含量顯著增加，達(dá)最大值；BSS 處理在第4 d達(dá)到峰值，說(shuō)明硫酸在降低pH 的同時(shí)會(huì)增加土壤硝態(tài)氮含量；第4 d 后各處理硝態(tài)氮含量顯著降低并趨于相對(duì)穩(wěn)定。到培養(yǎng)的第14 d，各處理的銨態(tài)氮和硝態(tài)氮含量均達(dá)最低值。

相關(guān)性分析結(jié)果如表2 所示。整體氨揮發(fā)速率與土壤銨態(tài)氮和硝態(tài)氮含量呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系（r銨=0.741、r硝=0.674），達(dá)到顯著水平。

表2 土壤氨揮發(fā)速率與銨態(tài)氮、硝態(tài)氮的相關(guān)性Table 2 Correlation between soil ammonia volatilization rate and NH+4-N，NO-3-N content

2.4 土壤pH和脲酶活性的變化

各處理pH 值如圖4 所示，CK 處理總體pH 呈下降趨勢(shì)，其他施肥處理在試驗(yàn)前后均有不同程度的上升。U 處理為連續(xù)上升，施用糞水處理組土壤pH 在試驗(yàn)中均有短暫下降現(xiàn)象發(fā)生。在試驗(yàn)第14 d，BSS處理pH值顯著高于其他處理，說(shuō)明在相同初始pH值條件下，施用硫酸不會(huì)顯著降低土壤pH。

脲酶活性通過(guò)影響尿素分解來(lái)影響土壤氨揮發(fā)損失，是土壤氨揮發(fā)損失的一大重要驅(qū)動(dòng)因素。各處理土壤脲酶活性如圖5 所示。在試驗(yàn)培養(yǎng)期間，隨著培養(yǎng)天數(shù)的增加，土壤脲酶活性逐漸降低。培養(yǎng)試驗(yàn)第1 d，BSB 及BSS 處理脲酶活性相較其他施肥處理更高。U、BS 及BSB 處理在施肥后第2 d 達(dá)到峰值。在培養(yǎng)的第14 d，施肥處理的脲酶活性穩(wěn)定在1.82 mg·g-1·d-1。糞水處理組的脲酶活性高于尿素施用處理。

3 討論

牛場(chǎng)糞水中含有大量的氮磷營(yíng)養(yǎng)元素，尿素分解產(chǎn)生的氨揮發(fā)受外界水分、pH 以及微生物的影響較大[17]。前人研究表明，由于生物炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)及良好的吸附性，施用生物炭可以減少40.49%的土壤氨揮發(fā)[18]，且由于較大的比表面積和表面吸附能，生物炭具有較好的營(yíng)養(yǎng)元素吸附能力和養(yǎng)分有效性的提升作用[19]。添加生物炭處理的土壤在試驗(yàn)初期氨揮發(fā)量較高，這與WEI 等[8]和FAN 等[9]的研究結(jié)果一致，生物炭的堿性性質(zhì)是試驗(yàn)初期促進(jìn)氨揮發(fā)的主要影響因素，試驗(yàn)中后期由于生物炭對(duì)氮素吸附作用，土壤氨揮發(fā)量減少，這與張水清等[20]和楊文娜等[21]的研究結(jié)果一致。

研究表明，肥料中添加腐植酸具有良好的固氮效應(yīng)，會(huì)顯著降低氨揮發(fā)損失[10，22]，本研究結(jié)果與其一致，添加腐植酸的BSHA 處理的土壤全氮含量在培養(yǎng)的第14 d顯著高于其他處理，說(shuō)明牛場(chǎng)糞水添加腐植酸相對(duì)于其他添加物會(huì)減少土壤中的氮素?fù)p失，其氨揮發(fā)的損失也會(huì)降低。在試驗(yàn)第4 d，添加腐植酸處理氨揮發(fā)速率與土壤脲酶活性出現(xiàn)了一次峰值，與王平[23]的研究結(jié)果一致，在培養(yǎng)后期腐植酸可通過(guò)增加脲酶活性而使得氨揮發(fā)速率再次出現(xiàn)峰值（圖1、圖5），但本研究中氨揮發(fā)速率及脲酶活性第二次峰值出現(xiàn)較早，推測(cè)因?yàn)榕?chǎng)糞水成分復(fù)雜，為脲酶提供了豐富的反應(yīng)底物。腐植酸分子中含有苯環(huán)及各種雜環(huán)，通過(guò)橋鍵相連形成腐植酸的主體結(jié)構(gòu)，支鏈上有羥基、酚羥基、羧基、酮基、甲氧基等官能團(tuán)，可降低氮淋溶速度和比例，降低脲酶活性[24-26]。腐植酸還能夠影響植物的多種生理生長(zhǎng)指標(biāo)，包括植物的氮磷鉀等元素的吸收、葉片生長(zhǎng)發(fā)育、光合作用等[27]，在提高植物的抗倒伏、改善土壤品質(zhì)、提高化肥農(nóng)藥利用率等方面都有影響。

土壤進(jìn)行試驗(yàn)后pH 值變化量為0.11～0.74，氨揮發(fā)量的變化為0～1.68 kg·hm-2·d-1，二者相關(guān)性不顯著。其主要原因在于氨揮發(fā)量同時(shí)受土壤脲酶活性、銨態(tài)氮存量、施用肥料類型、添加劑類型等多種重要因素交叉作用，對(duì)氨揮發(fā)量的貢獻(xiàn)不一而足。

土壤中氮素存量的主要影響因素有施肥、降雨及作物吸收利用等，故施肥后產(chǎn)生的硝態(tài)氮?dú)堄嗖豢杀苊?。根?jù)前人的研究，有機(jī)肥也可增加土壤團(tuán)聚體粒徑以及有機(jī)碳含量，從而提高陽(yáng)離子交換量，使土壤的硝態(tài)氮固持能力提升[28]。在本研究中，除牛場(chǎng)糞水添加生物炭的處理外，第14 d土壤各處理硝態(tài)氮含量均低于僅施用牛場(chǎng)糞水處理。證明牛場(chǎng)糞水添加不同添加物會(huì)增加土壤中硝態(tài)氮利用率。而在生物炭添加牛場(chǎng)糞水處理中，由于生物炭的多孔結(jié)構(gòu)及其吸附性[18]，可以更好地調(diào)控土壤中氮素的供應(yīng)及固持，土壤中硝態(tài)氮含量時(shí)間分布較為均勻。

4 結(jié)論

牛場(chǎng)糞水添加不同外源添加物施用后對(duì)土壤氨揮發(fā)速率產(chǎn)生了顯著影響。添加檸檬酸處理及腐植酸處理累積氨揮發(fā)量最小，與僅施用牛場(chǎng)糞水處理下的土壤對(duì)比氨揮發(fā)量分別減少了51.35%和46.62%，添加生物炭處理在施入初期氨揮發(fā)量明顯增加，隨著時(shí)間延長(zhǎng)氨揮發(fā)趨于穩(wěn)定，但氨揮發(fā)累積量最高，達(dá)3.16 kg·hm-2。添加腐植酸的牛場(chǎng)糞水施用土壤后較同樣添加酸性添加物的硫酸及檸檬酸處理土壤總氮含量分別提高了170.82%和80.70%。