鄒 菁，廖國(guó)東，王海濤*，江吉周，2

(1.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院/環(huán)境生態(tài)與生物工程學(xué)院/綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430205；2.湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心自然資源部稀土稀有稀散礦產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430034)

利用太陽(yáng)能光解水制氫 (H2)是一種極具前景的可再生能源生產(chǎn)技術(shù).自1972年兩位日本學(xué)者在二氧化鈦(TiO2)單晶上首次實(shí)現(xiàn)了光催化水分解產(chǎn)氫以來(lái)，歷經(jīng)近50年的努力，研究者們已成功將金屬氧化物、硫化物、非金屬及貴金屬半導(dǎo)體等多種無(wú)機(jī)或有機(jī)體成功應(yīng)用于光催化分解水制氫領(lǐng)域[1-3].其中，石墨相氮化碳 (g-C3N4)作為一種非金屬有機(jī)半導(dǎo)體材料，因具有合適的禁帶寬度、可調(diào)的微納結(jié)構(gòu)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和可見(jiàn)光響應(yīng)，是一種極具發(fā)展前景的半導(dǎo)體光催化產(chǎn)氫材料[4-7].另外，g-C3N4原材料價(jià)格低廉且合成過(guò)程簡(jiǎn)便環(huán)保，完全滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求[8].因此，g-C3N4一直是光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域的熱門(mén)研究對(duì)象之一.雖然g-C3N4在光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域擁有巨大的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的商業(yè)化應(yīng)用前景，但是未經(jīng)改性的g-C3N4光吸收范圍窄、比表面積小、光生載流子分離及遷移速率慢，而且電子和空穴易復(fù)合，常導(dǎo)致其光催化產(chǎn)氫性能不佳[9-11].為了改善上述不足，研究者們通過(guò)多種方式對(duì)g-C3N4進(jìn)行改性和優(yōu)化研究，以提升其光催化產(chǎn)氫性能.本文從微納結(jié)構(gòu)調(diào)控、異質(zhì)元素?fù)诫s和異質(zhì)結(jié)構(gòu)建三方面系統(tǒng)綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外有關(guān)g-C3N4基光催化劑的設(shè)計(jì)、優(yōu)化及產(chǎn)氫性能提升策略(圖1)，最后對(duì)g-C3N4基產(chǎn)氫光催化劑的研究做出展望.

圖1 高效g-C3N4基光催化劑的設(shè)計(jì)思路與作用機(jī)制Fig.1 Design idea and mechanism of high-efficiency g-C3N4-based photocatalysts

1 g-C3N4光催化劑產(chǎn)氫性能提升策略

1.1 微納結(jié)構(gòu)調(diào)控

太陽(yáng)光的利用效率是提高光催化劑性能的決定性因素之一.雖然g-C3N4的帶隙約為2.7 eV可以顯示出一定的可見(jiàn)光響應(yīng)，但其響應(yīng)區(qū)間僅限于波長(zhǎng)小于460 nm的紫外可見(jiàn)光，因而g-C3N4在實(shí)際應(yīng)用中僅能吸收太陽(yáng)光全光譜中很小的一部分，這必然導(dǎo)致其較差的光催化產(chǎn)氫活性[12].相關(guān)研究已經(jīng)證實(shí)對(duì)g-C3N4進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可有效增強(qiáng)其光響應(yīng)能力，并顯著提高g-C3N4光生電荷載流子的產(chǎn)生，從而增強(qiáng)其光催化產(chǎn)氫性能[13-14].另外，g-C3N4在常規(guī)制備過(guò)程中因縮聚反應(yīng)的層堆疊效應(yīng)，常導(dǎo)致g-C3N4的比表面積過(guò)低，通過(guò)控制反應(yīng)條件對(duì)g-C3N4的形貌進(jìn)行可控調(diào)節(jié)不僅可以有效增加g-C3N4的比表面積及光催化活性位點(diǎn)，還可以顯著提升g-C3N4光生載流子的遷移率，進(jìn)而增強(qiáng)g-C3N4的光催化產(chǎn)氫性能[15-16].

Zhang等[17]受植物“葉子花葉”高效光利用率的啟發(fā)，首次通過(guò)尿素與雙氰胺—甲醛(DF)樹(shù)脂共聚合的方法成功合成一種新型藤蔓狀g-C3N4(V-CN，圖2所示).V-CN其比表面積較大的葉片鑲嵌結(jié)構(gòu)不僅可以提高太陽(yáng)光的有效利用率，而且還可以暴露出更加密集的光催化反應(yīng)位點(diǎn)，因此優(yōu)化后的V-CN在可見(jiàn)光下具有超高的光催化產(chǎn)氫活性(13.6 mmol·g-1·h-1)和顯著的表觀量子產(chǎn)率(12.7 %，420 nm)，其產(chǎn)氫性能約為傳統(tǒng)g-C3N4的38倍.此外，DF樹(shù)脂的引入還可以進(jìn)一步優(yōu)化V-CN的能帶，擴(kuò)大其光吸收范圍，改善其結(jié)晶程度和界面電荷傳輸能力，從而使其光催化性能顯著提升.Han等[18]以雙氰胺為原料，采用一種簡(jiǎn)單有效的無(wú)模板法，首先通過(guò)真空冷凍干燥技術(shù)形成纖維狀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨后經(jīng)高溫煅燒產(chǎn)生富含介孔的海藻狀g-C3N4.與塊體g-C3N4相比，所制備的V-CN在420 nm 的光照下表現(xiàn)出高達(dá)9 900 μmol·h-1·g-1的光催化產(chǎn)氫性能，并且在420 nm 處具有7.8%的量子效率，如此優(yōu)異的催化活性主要是由于海藻狀g-C3N4獨(dú)特的纖維形態(tài)以及豐富的介孔孔隙.類似地，Mo等[19]利用自組裝方法，僅使用三聚氰胺為原料，無(wú)需任何模板和表面活性劑即可獲得富含缺陷的g-C3N4納米管.它的氫釋放速率高達(dá)118.5 μmol·h-1，在420 nm處的量子效率為6.8%.廖國(guó)東等[20]通過(guò)液氮?jiǎng)冸x法成功制得層厚度約為1 nm的二維g-C3N4納米片，其比表面積(BET)高達(dá)216 m2·g-1，進(jìn)一步的光催化產(chǎn)氫性能測(cè)試結(jié)果表明二維片狀g-C3N4的光催化活性較塊狀g-C3N4提升了近60倍.

(a)SEM圖；(b)結(jié)構(gòu)模擬示意圖；(c)TEM圖；(d)HRTEM圖；(e)傳統(tǒng)多層堆疊塊狀g-C3N4光吸收示意圖；(f)“葉鑲嵌”結(jié)構(gòu)的光吸收示意圖 (a)SEM image；(b)structural simulation diagram；(c)TEM image；(d)HRTEM image；(e)Traditional multilayer stacked block g-C3N4 light absorption diagram；(f)Schematic diagram of light absorption of “l(fā)eaf mosaic”structure圖2 V-CN光催化劑[17]Fig.2 V-CN photocatalysts[17]

Nasir等[21]通過(guò)化學(xué)氣相沉積法將零維g-C3N4量子點(diǎn)成功沉積到一維TiO2納米纖維上，一方面，高表面積的一維TiO2納米纖維可為電子的快速運(yùn)動(dòng)提供較為平滑的路徑，另一方面零維g-C3N4量子點(diǎn)可有效促進(jìn)光子在光催化表面的吸收能力，而且尺寸較小的g-C3N4量子點(diǎn)還可以顯著降低電荷的復(fù)合能力，從而使復(fù)合材料的光催化活性較塊狀g-C3N4提升了6倍之多.Liu等[22]通過(guò)直接煅燒含有一定量 PVP 的三聚氰胺—氰酸前體開(kāi)發(fā)出一種新型的具有 N 摻雜碳物質(zhì) (CNNC)的三維石墨氮化碳 (CN)多孔球.進(jìn)一步的研究表明N摻雜碳的引入不僅可以顯著提高可見(jiàn)光譜的利用率，而且N原子的進(jìn)入還會(huì)引起g-C3N4平面結(jié)構(gòu)的更大畸變，從而極大提高CN光生電子-空穴對(duì)的分離效率.因此，CN的光催化析氫(PHE)性能比 CN 高 7.5 倍.

此外，形貌不同的g-C3N4其電子束縛狀態(tài)存在較大差異，因此對(duì)g-C3N4形貌及尺寸的可控調(diào)節(jié)同樣也可以有效控制g-C3N4的光催化性能.傳統(tǒng)上由高含氮碳前體熱分解所得g-C3N4通常是松散無(wú)孔的，而且層與層之間具有較強(qiáng)的范德華力，這極大限制了g-C3N4在光催化過(guò)程中光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移效率，因而表現(xiàn)出較差的光催化性能[23-25].為了改善g-C3N4這一缺陷，迄今為止，研究者們已經(jīng)開(kāi)發(fā)出諸多新方法來(lái)調(diào)控g-C3N4的微納結(jié)構(gòu)，包括酸插層剝落，超聲輔助剝落和熱氧化等，以求弱化g-C3N4的層間鍵[26-29].例如，Montigaud等[30]通過(guò)高溫?zé)崽幚沓晒ψ寜K狀PCN納米片擁有強(qiáng)親水性和Lewis堿性的薄原子層狀結(jié)構(gòu).薄原子的PCN片中含氧及含氨基基團(tuán)的形成不僅可以顯著改善催化材料的電荷分離，而且還可有效提升催化劑本體的比表面積，進(jìn)而暴露出豐富的光催化活性位點(diǎn).因此，所合成的薄原子結(jié)構(gòu)PCN較塊狀PCN納米片展現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化產(chǎn)氫性能.Lu等[31]通過(guò)氣體模板法成功制得具有快速載流子復(fù)合速率的g-C3N4材料，光催化性能測(cè)試結(jié)果表明這種超薄結(jié)構(gòu)的g-C3N4可以有效縮短光催化過(guò)程中光生電子的傳輸路徑，進(jìn)而提高載流子的遷移速率，同時(shí)還將提供更大的比表面積，因而賦予其較強(qiáng)的氧化還原性能和優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫活性.

1.2 元素?fù)诫s

異質(zhì)元素?fù)诫s是催化材料改性研究中最為常見(jiàn)的一種策略，通過(guò)異質(zhì)非金屬或金屬元素的摻雜，可有效調(diào)節(jié)催化劑材料的能帶結(jié)構(gòu)，從而改善其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)[32-33].因此，近年來(lái)，異質(zhì)元素?fù)诫s普遍被認(rèn)為是一種有效且簡(jiǎn)便的提高g-C3N4光催化性能的途徑.g-C3N4的光催化活性取決于其氧化還原電位.只有受體和供體的電位比g-C3N4的導(dǎo)帶(conduction band，CB)和價(jià)帶(valence band，VB)更負(fù)和更正時(shí)，在熱力學(xué)上才可發(fā)生光氧化還原反應(yīng)[34].通常，具有較低電位的VB允許增強(qiáng)空穴的氧化性，而較高的CB值則會(huì)產(chǎn)生具有較高還原能力的電子[35].異質(zhì)元素原子不僅可以替換g-C3N4晶格點(diǎn)陣中的C或N原子，而且某些特定條件下?lián)诫s的原子還可存在于g-C3N4的平面空層中，這將會(huì)使g-C3N4的分子軌道和異質(zhì)原子摻雜軌道間發(fā)生雜化，并有效調(diào)控g-C3N4的VB和 CB電子結(jié)構(gòu)和電位值，從而增強(qiáng)g-C3N4的光催化產(chǎn)氫性能[36].

1.2.1 金屬元素?fù)诫s 金屬摻雜不僅可以有效調(diào)節(jié)g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)，而且還可顯著改善g-C3N4的光吸收范圍，從而增強(qiáng)其帶隙的光吸收效率，提升g-C3N4的光催化產(chǎn)氫性能[37].此外，相關(guān)研究表明通過(guò)金屬和g-C3N4中N位點(diǎn)間的強(qiáng)離子偶極相互作用，還可以加快光生載流子的轉(zhuǎn)移和分離速率，并優(yōu)化電荷的分離和轉(zhuǎn)移.例如，Oh等[38]通過(guò)將Fe(II)Cl2和雙氰胺的混合物在600 ℃下加熱4 h，成功合成了Fe2+功能化的g-C3N4(圖3).Fe2+可以與g-C3N4的末端N位點(diǎn)配位形成Fe摻雜的g-C3N4.摻雜進(jìn)入C3N4中的Fe2+將擴(kuò)展改性g-C3N4的π-共軛結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)電子離域以提高載流子遷移率并促進(jìn)激子分離和界面電荷傳輸.通過(guò)金屬陽(yáng)離子和帶負(fù)電的N之間強(qiáng)吸引力，g-C3N4可輕松捕獲金屬陽(yáng)離子從而實(shí)現(xiàn)g-C3N4的異質(zhì)金屬摻雜，從而顯著提升g-C3N4的可見(jiàn)光吸收效率并減緩空穴和電子復(fù)合速率，最終獲得光催化產(chǎn)氫性能優(yōu)異的g-C3N4基光催化材料[39].

(a)熱縮合合成和擬議結(jié)構(gòu)的示意圖；(b)TEM圖；(c)HRTEM圖；(d)電子衍射圖(a)Schematic diagram of thermal condensation synthesis and proposed structure；(b)TEM image；(c)HRTEM image；(d)Electron diffraction image圖3 Fe-g-C3N4光催化劑[38]Fig.3 Fe-g-C3N4 photocatalysts[38]

1.2.2 非金屬元素?fù)诫s g-C3N4的異質(zhì)非金屬元素?fù)诫s機(jī)制一般為雜原子(S，P，B，O等)取代g-C3N4晶格點(diǎn)陣中的基質(zhì)原子(N或者C)，或者雜原子駐留在g-C3N4的平面空穴內(nèi)(圖4)，從而調(diào)節(jié)g-C3N4的電子、光學(xué)以及能帶結(jié)構(gòu)[40].而且非金屬原子電負(fù)性和電離能通常較大，因此摻雜非金屬元素可使g-C3N4較易于其它材料形成共價(jià)鍵，從而顯著改善g-C3N4的光催化產(chǎn)氫性能.例如，Guo等[41]報(bào)道了一種具有特殊微納米結(jié)構(gòu)的六方管狀磷摻雜g-C3N4(P-TCNs).一方面，層狀堆疊結(jié)構(gòu)的六角管狀形貌有效提升了g-C3N4比表面積，從而暴露出更多的光催化活動(dòng)位點(diǎn).另一方面，磷的摻雜還顯著降低了g-C3N4的帶隙能量，進(jìn)而增加其電導(dǎo)率，并有效抑制光生電子—空穴對(duì)的復(fù)合，因此所制備P-TCNs的可見(jiàn)光光催化產(chǎn)氫效率較未摻雜前有了顯著提升.

圖4 g-C3N4中不同非金屬元素的摻雜位點(diǎn)[40]Fig.4 Doping sites of different non-metallic elements in

除上述異質(zhì)非金屬摻雜改性外，g-C3N4的光催化產(chǎn)氫活性還可以通過(guò)自摻雜的方式得到進(jìn)一步地提升.比如將g-C3N4微觀結(jié)構(gòu)中的橋接的 N 原子替換為C原子，可以形成離域的大π鍵，進(jìn)而加快電子的轉(zhuǎn)移速率，增強(qiáng)g-C3N4的導(dǎo)電性.基于此，Li等[42]在空氣和N2的混合氣氛中對(duì)g-C3N4進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的熱處理，以改變聚合物的結(jié)構(gòu)單元，成功制備出富含C的g-C3N4納米片(CNSC，圖5).由于C原子的自摻雜生成的富碳g-C3N4納米片表現(xiàn)出較單純g-C3N4更強(qiáng)的光致電子離域能力.而且所制得CNSC還保留了較高的比表面積和更多的本征光催化活性位點(diǎn).因此，CNSC表現(xiàn)出比g-C3N4納米片(CNS)和塊狀g-C3N4(CNB)更加優(yōu)異的光催化析氫速率.Mane等[43]采用高氮含量的3-氨基-1，2，4-三唑(3-AT)通過(guò)納米硬模板法成功制備出低能帶隙 (2.2 eV)的高度有序石墨介孔 C3N5(MCN-8).微觀結(jié)構(gòu)表征結(jié)果證實(shí) MCN-8的C-N結(jié)構(gòu)骨架相較于g-C3N4完全不同，因而展現(xiàn)出比g-C3N4更佳的光催化產(chǎn)氫活性.

此外，二種或兩種以上的多元異質(zhì)非金屬元素共摻雜策略也被廣泛用于增強(qiáng)g-C3N4的光催化產(chǎn)氫性能.g-C3N4的多元非金屬共摻雜可以通過(guò)負(fù)移CB來(lái)優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)，從而獲得具有更佳電導(dǎo)率的g-C3N4基光催化材料.例如，Yang等[44]使用K2HPO4對(duì)摻銦g-C3N4光催化劑(In-g-C3N4)進(jìn)行磷化處理，成功獲得銦、磷共摻雜g-C3N4光催化劑(In，P-g-C3N4).實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論模擬表明，摻雜的銦離子位于g-C3N4的Wane之間，而磷原子則通過(guò)取代g-C3N4中的基質(zhì)原子形式P=N鍵存在于g-C3N4的缺陷之中.銦和磷的共摻雜不僅擴(kuò)展了g-C3N4對(duì)可見(jiàn)光區(qū)域的響應(yīng)，而且還協(xié)同促進(jìn)了g-C3N4光生載流子的分離和遷移.因此，In，P-g-C3N4光催化劑表現(xiàn)出高達(dá) 4.03 mmol·h-1·g-1的光催化產(chǎn)氫速率，約為塊狀g-C3N4(0.08 mmol·h-1·g-1)的50倍.Wu等[45]使用雙氰胺作為g-C3N4前體，以谷胱甘肽作為C、O摻雜源，通過(guò)簡(jiǎn)單的無(wú)模板自組裝方法合成了具有分級(jí)多孔納米帶結(jié)構(gòu)的C、O共摻雜g-C3N4(C-O/CN).g-C3N4經(jīng)C、O共摻雜后，C、O異質(zhì)原子取代g-C3N4結(jié)構(gòu)中的N原子，導(dǎo)致g-C3N4帶隙變窄，從而使其更加有效地吸收可見(jiàn)光，并且C、O原子的共同引入還致使g-C3N4的CB明顯負(fù)移，進(jìn)而產(chǎn)生更強(qiáng)的電子還原性.因此在可見(jiàn)光 (λ >420 nm)照射下C-O/CN顯示出高達(dá)18.38 mmol·h-1·g-1的產(chǎn)氫速率，而且在420 nm 處AQY高達(dá)為9.83%，其光催化產(chǎn)氫活性較未摻雜的塊體g-C3N4提升將近80倍.

1.4 異質(zhì)結(jié)構(gòu)建

g-C3N4通過(guò)偶聯(lián)作用，與其它半導(dǎo)體材料復(fù)合，會(huì)形成一種不同于二者能帶構(gòu)型的全新能帶結(jié)構(gòu)，而且兩種或多種半導(dǎo)體材料合理構(gòu)造的異質(zhì)結(jié)其界面處通常會(huì)形成內(nèi)建電場(chǎng)，進(jìn)而加速光生電荷-空穴對(duì)的傳輸，并顯著提升g-C3N4的光催化產(chǎn)氫活性[46].另外，異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建還可以有效改善g-C3N4光致電荷的分離，并擴(kuò)展其可見(jiàn)光吸收范圍[47].因此，g-C3N4/異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建被認(rèn)為是改善g-C3N4電荷分離/轉(zhuǎn)移過(guò)程從而提高其總體光催化效率的最可行途徑.由于g-C3N4獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，諸多金屬納米粒子和半導(dǎo)體均可與g-C3N4相結(jié)合，從而構(gòu)筑不同類型的異質(zhì)結(jié)構(gòu).CNBH系統(tǒng)一般可分為一下5個(gè)主要類別：II型異質(zhì)結(jié)、Z型異質(zhì)結(jié)、S型異質(zhì)結(jié)、肖特基結(jié)和同型異質(zhì)結(jié)[48-51].

1.4.1 基于g-C3N4的II型異質(zhì)結(jié) g-C3N4的II型異質(zhì)結(jié)是由寬帶隙的g-C3N4(SC I)和另一種小帶隙半導(dǎo)體(SC II)組合而成，而且該半導(dǎo)體須擁有比g-C3N4更負(fù)的CB水平[52].在光照射下，當(dāng)SC I的CB和VB水平大于SC II的CB和VB位置時(shí)，光生空穴(h+)從SC II的VB遷移到SC I的VB，而產(chǎn)生光電子(e-)則從SC I的CB遷移至SC II的CB，這種相反方向上的e-轉(zhuǎn)移和H+遷移可產(chǎn)生有效的電荷分離，從而極大地促進(jìn)g-C3N4的光催化產(chǎn)氫效率.例如，Shen等[53]通過(guò)水熱煅燒法合成了b型二氧化鈦和g-C3N4納米片的II型異質(zhì)結(jié)光催化劑(b-TiO2/g-C3N4，圖6)，進(jìn)一步研究表明b-TiO2和g-C3N4之間的緊密接觸顯著促進(jìn)了催化材料中的電荷分離，因此b-TiO2/g-C3N4與單純g-C3N4或TiO2相比，表現(xiàn)出更加優(yōu)越的光催化產(chǎn)氫活性.Hao等[54]在g-C3N4表面引入鋅空位缺陷修飾的硫化鋅(ZnS)，構(gòu)建出ZnS和 g-C3N4的II型異質(zhì)結(jié)光催化劑，ZnS/g-C3N4表現(xiàn)出擴(kuò)大的光吸收范圍和降低的析氫過(guò)電位.同時(shí)ZnS中大量的鋅空位缺陷還可協(xié)同增強(qiáng)光生電荷的分離.因此，所制備的g-C3N4/ZnS復(fù)合材料的光催化析氫活性比純g-C3N4高30倍以上.

(a)SEM圖像；(b)TEM圖像；(c)HRTEM圖像；(e)形成示意圖；(f)光催化機(jī)理圖(a)SEM image；(b)TEM image；(c)HRTEM image；(e)schematic diagram of formation；(f)photocatalytic mechanism圖6 b-TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)[53]

1.4.2 基于g-C3N4的Z型異質(zhì)結(jié) 在g-C3N4的Z型異質(zhì)結(jié)中光誘導(dǎo)電荷的轉(zhuǎn)移路徑與上述Ⅱ型異質(zhì)結(jié)中的轉(zhuǎn)移路徑截然不同.通常在可見(jiàn)光輻射下，光催化劑I(PC I)和光催化劑II(PC II)均可被誘導(dǎo)產(chǎn)生電子和空穴[55].對(duì)于g-C3N4的Z型異質(zhì)結(jié)而言，在PC II的CB中產(chǎn)生的電子將通過(guò)形成的異質(zhì)結(jié)或特殊電子介體轉(zhuǎn)移到PC I的VB中，并與PC I的光致空穴耦合[56].因此，擁有強(qiáng)還原性的光生電子將保留在PC I的CB中，而具有強(qiáng)氧化性的空穴則分別留在PC II的VB中[57].據(jù)此，Yang等[58]首次通過(guò)一步原位熱生長(zhǎng)法成功構(gòu)建出碳酸氧鉍和g-C3N4的Z型異質(zhì)結(jié)(Bi2O2CO3/g-C3N4，圖7).該方法不僅實(shí)現(xiàn)了Bi2O2CO3的均勻分散，而且還使Bi2O2CO3和g-C3N4接觸更為緊密.優(yōu)化后的Bi2O2CO3/g-C3N4光催化劑其H2產(chǎn)生速率約為965 μmol·g-1·h-1，是單純g-C3N4的2.86倍.進(jìn)一步分析表明Bi2O2CO3相的引入不僅擴(kuò)大了復(fù)合材料的表面積，而且還有效增強(qiáng)了g-C3N4對(duì)可見(jiàn)光的吸收效率，從而顯著提升g-C3N4的光催化產(chǎn)氫效率.Xu等[59]通過(guò)一種過(guò)渡金屬氧化物(TMO)介導(dǎo)的方法原位構(gòu)建出TMO和g-C3N4的Z型異質(zhì)結(jié).TMO的引入可產(chǎn)生在平面方向上聚合的二維 g-C3N4中間單元，將TMO刻蝕去除后即可獲得厚度約為1.0 nm，橫向尺寸最大為10 μm的薄層二維 g-C3N4.通過(guò)這種途徑所形成的Z型異質(zhì)結(jié)其界面接觸緊密，而且研究證實(shí)不同TMO介質(zhì)將賦予g-C3N4不同的光催化產(chǎn)氫活性，尤其是Co3O4/g-C3N4復(fù)合材料，由于其較小的光誘導(dǎo)電荷淬滅概率以及較高的氧化還原能力，在同類型TMO/g-C3N4Z型異質(zhì)結(jié)中表現(xiàn)出最優(yōu)的光催化產(chǎn)氫效率.

(a)電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制圖；(b)光催化產(chǎn)氫活性活性比較；(c)TEM；(d)HRTEM；(e)PL光譜(a)Charge transfer mechanism diagram；(b)Photocatalytic hydrogen evolution activity comparison；(c)TEM image；(d)HRTEM image；(e)PL spectrum圖7 TMO/g-C3N4異質(zhì)結(jié)[59]Fig.7 The heterojunction of

1.4.3 基于g-C3N4的S型異質(zhì)結(jié) 近年來(lái)，為了針對(duì)傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)的弊端，Yu等[60]研究者們提出了一種新型的S-型異質(zhì)結(jié).S型異質(zhì)結(jié)體系主要由兩種n型半導(dǎo)體光催化劑組成，其中這兩種半導(dǎo)體分別承擔(dān)氧化光催化劑和還原光催化劑的角色.從宏觀的角度來(lái)看，S型異質(zhì)結(jié)中的電荷轉(zhuǎn)移類似于“階梯”，而從微觀的角度來(lái)看則類似于“N”型[61].因此，高還原性電子將在還原光催化劑的CB中聚集，引發(fā)還原反應(yīng)，而高氧化性空穴則在氧化光催化劑的VB中富集，發(fā)生氧化反應(yīng)，從而在區(qū)域空間中使電荷可以有效分離.

(a)合成示意圖；(b)電子轉(zhuǎn)移示意圖(a)Schematic diagram of synthesis；(b)Schematic diagram of electron transfe圖8 2D/2D WO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)[62] Fig.8 The heterojunction of 2D/2D

Fu等[62]通過(guò)靜電自組裝法制備了超薄的二維WO3和二維g-C3N4的S-型異質(zhì)結(jié)光催化劑(2D-2D WO3/g-C3N4，圖8).所形成的S-型異質(zhì)結(jié)一方面有效抑制了高氧化還原電勢(shì)電子-空穴對(duì)的重組，另一方面還顯著提升了電子和空穴的轉(zhuǎn)移效率，從而賦予WO3/g-C3N4復(fù)合材料優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能，其最佳H2產(chǎn)生活性達(dá)純g-C3N4的1.7倍.另外，Ren等[63]通過(guò)簡(jiǎn)單的在水熱法中在g-C3N4表面原位沉積CdS納米片，成功構(gòu)建出一種無(wú)助催化劑的二維 CdS和二維g-C3N4的S型異質(zhì)結(jié)光催化劑(2D-2D CdS/g-C3N4).光催化產(chǎn)氫性能測(cè)試結(jié)果表明，最佳的2D-2D CdS/g-C3N4S型異質(zhì)結(jié)其H2生成率在無(wú)助催化劑的光催化體系中幾乎是純g-C3N4的3 060倍.

1.4.4 基于g-C3N4的肖特基異質(zhì)結(jié) 研究表明金屬納米顆粒與g-C3N4偶聯(lián)同樣可以提高g-C3N4的光催化活性[64].金屬與g-C3N4之間的光生電荷轉(zhuǎn)移與半導(dǎo)體修飾g-C3N4間的光生電荷轉(zhuǎn)移不同.當(dāng)半導(dǎo)體與金屬接觸時(shí)，兩者會(huì)在界面處產(chǎn)生接觸電勢(shì)差(肖特基勢(shì)壘).這種電勢(shì)差的存在可引起光生電子從半導(dǎo)體到金屬的定向遷移，從而大大提高g-C3N4的電荷分離效率[65].而且由于金屬表面上的等離振子共振(SPR)效應(yīng)，肖特基異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建還可以顯著提升g-C3N4的光吸收能力.例如，Xu等[66]報(bào)道了一種具有強(qiáng)界面相互作用的新型質(zhì)子化g-C3N4/Ti3C2MXene肖特基異質(zhì)結(jié)，其最大產(chǎn)氫速率高達(dá)2 181 μmol·g-1，分別是二維Ti3C2(393 μmol·g-1)和質(zhì)子化g-C3N4(816 μmol·g-1)的6倍和3倍，進(jìn)一步的理論計(jì)算結(jié)果表明形成g-C3N4/Ti3C2MXene肖特基異質(zhì)結(jié)后，催化劑中的光生載流子復(fù)合率明顯降低，而且PCN的電荷調(diào)節(jié)表面及肖特基異質(zhì)結(jié)界面處的電荷傳輸速率也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純g-C3N4.再比如，尤歡等[67]通過(guò)光還原法原位成功合成出AuPd/g-C3N4復(fù)合型光催化劑，肖特基異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建大大提高了g-C3N4光生電子空穴的分離效率，因此AuPd/g-C3N4的光催化活性較g-C3N4提高了近8倍，其光催化產(chǎn)氫活性高達(dá)2 140 μmol·g-1·h-1.

1.4.5 基于g-C3N4的同型異質(zhì)結(jié) 近期相關(guān)研究已經(jīng)表明，通過(guò)對(duì)硫脲(最終產(chǎn)品標(biāo)記為 CN-T)、尿素(最終產(chǎn)品標(biāo)記為 CN-U)或三聚氰胺(最終產(chǎn)品表示為 CN-M)等不同含C、含N前體進(jìn)行熱處理可以得到具有不同帶隙值的g-C3N4.基于此，F(xiàn)an等[68]通過(guò)煅燒硫脲和尿素的混合物成功制得g-C3N4/g-C3N4同型異質(zhì)結(jié)構(gòu)(CN-TU).Yang等[69]將二維堆疊型g-C3N4納米片和一維碳摻雜g-C3N4納米線組成的1D/2D g-C3N4采用一種簡(jiǎn)單有效的“自下而上”策略成功構(gòu)建出g-C3N4/g-C3N4同型異質(zhì)結(jié).進(jìn)一步研究證實(shí)在二維納米片和一維納米線之間存在著一定強(qiáng)度的內(nèi)置電場(chǎng).該電場(chǎng)的存在不僅顯著增強(qiáng)了電子的轉(zhuǎn)移效率，而且還可為光生載流子的分離提供強(qiáng)大的驅(qū)動(dòng)力.因此，1D/2D g-C3N4同種型異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出比原始g-C3N4高達(dá)8倍的光催化析氫活性.

表1 不同g-C3N4基光催化劑的合成方法及產(chǎn)氫性能對(duì)比.Tab.1 Comparison of the synthesis methods and hydrogen evolution performance for different g-C3N4 based photocatalysts

續(xù)表1

2 總結(jié)與展望

光催化產(chǎn)氫技術(shù)是未來(lái)解決能源危機(jī)的有效方法，其核心問(wèn)題是高效光催化劑的研發(fā).g-C3N4作為一種廉價(jià)易得的非金屬半導(dǎo)體光催化材料，由于其良好的光學(xué)性質(zhì)、優(yōu)越的電子特性及化學(xué)穩(wěn)定性，近年來(lái)備受光催化裂解水制氫領(lǐng)域研究者們的廣泛關(guān)注.然而，g-C3N4其較低的可見(jiàn)光利用率以及較快的光生電荷重組速率極大地限制了其光催化活性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不符合實(shí)際應(yīng)用的需求.因此，本文從以下三個(gè)方面系統(tǒng)綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外有關(guān)g-C3N4光催化劑的改性及產(chǎn)氫性能提升策略.

1)微納結(jié)構(gòu)調(diào)控：優(yōu)良的光催化劑通常應(yīng)具有較高的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，大的比表面積有利于暴露更多的光催化活性位點(diǎn)，而豐富的孔隙則有助于光催化過(guò)程中電子的傳輸及光生載流子的遷移.

2)異質(zhì)元素?fù)诫s：對(duì)g-C3N4實(shí)施異質(zhì)元素?fù)诫s不僅可以會(huì)誘導(dǎo)產(chǎn)生氧空位，而且還能有效調(diào)控載流子的躍遷引起g-C3N4能帶結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)而提供更多的缺陷和表面活性位點(diǎn).

3)異質(zhì)結(jié)構(gòu)建：將g-C3N4于不同的復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，一方面有助于增加g-C3N4的光能波長(zhǎng)利用率，另一方面可以形成新的電荷轉(zhuǎn)移途徑以增強(qiáng)g-C3N4在光催化產(chǎn)氫過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移和分離效率，進(jìn)而使電荷和空穴得到更加高效的分離.

雖然，近年來(lái)在提升g-C3N4光催化產(chǎn)氫性能方面的研究已經(jīng)取得了明顯的進(jìn)展，但從目前的研究現(xiàn)狀來(lái)看，在制備高性能g-C3N4光催化劑方面仍存在一些挑戰(zhàn)，比如，大多數(shù)針對(duì)g-C3N4基光催化產(chǎn)氫性能的研究，依然是嘗試法，在獲得產(chǎn)氫性能之前，并不能預(yù)先估算催化劑材料的產(chǎn)氫性能.所以，作者認(rèn)為未來(lái)g-C3N4基光催化劑的研究應(yīng)圍繞如下幾個(gè)方面：

1)深化g-C3N4光催化產(chǎn)氫基礎(chǔ)理論研究，明晰改性g-C3N4材料的光催化產(chǎn)氫機(jī)理，并嘗試通過(guò)理論計(jì)算模擬與現(xiàn)實(shí)實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方式來(lái)深入探究g-C3N4基光催化劑在產(chǎn)氫反應(yīng)機(jī)理中存在的問(wèn)題.

2)對(duì)光催化產(chǎn)氫反應(yīng)中反應(yīng)物的分子軌道、電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)、及吸附位點(diǎn)進(jìn)行更深入的理論研究，進(jìn)一步推進(jìn)g-C3N4基產(chǎn)氫光催化劑中各組分間的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理研究.

3)除了關(guān)注g-C3N4基光催化劑的產(chǎn)氫活性以外，還需同時(shí)考慮催化劑制備過(guò)程是否簡(jiǎn)單、易操作、無(wú)污染等相關(guān)實(shí)際應(yīng)用時(shí)需要面臨的問(wèn)題，因此，今后g-C3N4基光催化劑的相關(guān)研究還需重點(diǎn)解決其能否工業(yè)化應(yīng)用的問(wèn)題，即研發(fā)出化學(xué)穩(wěn)定性高、光催化能力強(qiáng)，并且成本低廉的綠色環(huán)保型g-C3N4基光催化材料.