崔同明，蔡爽巍，寧飛，張錕，馬佳榮，呂戰(zhàn)鵬，王東輝，鐘志民

（1.上海大學材料科學與工程學院材料研究所，上海 200072；2.上海大學省部共建特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200072；3.國核電站運行服務技術有限公司，上海 201306）

奧氏體不銹鋼常用于制造壓水堆（PWR）核電站關鍵設備，如堆內構件、支撐板、控制棒及主管道等［1-3］。以應力腐蝕開裂（SCC）為代表的環(huán)境促進開裂（EAC）是核電站結構件失效的主要形式［4］，研究表明，SCC 與金屬表面氧化膜的特性密切相關。壓水堆一回路水中含有一定量的溶解氫（DH），DH通過表面吸附、分解和吸著進入金屬內部。核電站一回路系統的金屬構件長期服役于含氫的高溫高壓水中，氫必定會在金屬基體中達到飽和，氫進入金屬基體中會影響其在高溫水中的力學性能、氧化性能和SCC性能［5-8］。PENG 等研究了預充氫對690鎳基合金在高溫純水中生成氧化膜的形貌、成分及結構的影響，發(fā)現充氫試樣表面生成了片狀氧化物，存在較大的凸起，而未充氫試樣表面為細小的顆粒狀氧化物，氧化膜較為平整且厚度增加［9］。MA 等［10］通過動態(tài)氫擴散裝置研究了擴散氫對高溫水中316L不銹鋼管氧化行為的影響，發(fā)現擴散氫使試樣表面形成較大的氧化物顆粒，且其表面外層氧化膜中Fe、Ni含量高于無擴散氫試樣中的，擴散氫使其內層富Cr的氧化膜厚度增加，氫加速金屬離子擴散和氫誘導氧化物晶格缺陷起主要作用。KIM 等［11］采用U 型彎曲試驗研究了DH 含量對182鎳基合金在高溫水中裂紋萌生和氧化行為的影響，發(fā)現當DH 含量較低時，沒有尖晶石氧化物和裂紋出現，只有針狀NiO 分布在外層氧化物中；隨著DH 含量的升高，Cr2O3層變薄，Ni 主要以 NiFe2O4和NiCr2O4尖晶石分布在氧化膜外層；隨著DH 含量的繼續(xù)增加，裂紋萌生時間縮短，穩(wěn)定且厚的NiO層作為離子擴散的障礙層，延長了鎳基合金的裂紋萌生時間。CUI等［12］使用高分辨透射電鏡表征了預充氫固溶態(tài)和冷加工態(tài)316L 不銹鋼在300 ℃除氧的模擬壓水堆一回路水中的氧化膜特征，結果表明：H 與金屬中的缺陷位點相互作用，加速金屬離子擴散（主要加速Fe離子向外擴散），在氧化物與基體界面下方形成滲透氧化區(qū)，H 在氧化膜表面聚集，使氧化膜表面形成局部微裂紋。

WANG 等［13］采用雙暴露（dual-exposed）氧化試驗裝置，在高溫高壓水環(huán)境中通過原位充氫的方法研究了H 在600合金氧化膜改性過程中的作用。在充氫氧化后，NiO 的選擇性溶解將氧化膜改性成多孔的單層Cr2O3骨架。改性過程取決于H 的三種不同化學狀態(tài)：水中的H2分子、氧化物層晶界中的中性H 以及氧化物晶格中的質子（H＋）。彭青姣等［14］研究了不同DH 含量下，316L不銹鋼在325 ℃的模擬壓水堆一回路水中形成的氧化膜特性。發(fā)現隨著DH 含量的升高，外層氧化膜的氧化物顆粒尺寸減小，氧化物排列更加致密，且氧化膜的厚度增加，其Ni含量升高、Cr含量降低。CHEN 等［15］通過氣態(tài)氫滲透的方法研究了擴散氫對690TT 合金傳熱管在模擬壓水堆二回路水中形成的氧化膜的影響，結果表明：在無氫和滲氫試樣表面均形成雙層氧化膜，富Cr氧化膜的厚度無明顯差異；無滲氫試樣外層氧化膜為富含Fe、Ni的晶間石氧化物顆粒，滲氫試樣外層氧化物為片狀或針狀Cr2O3氧化物；但是，進入合金構件中的H 如何影響其在高溫水中的氧化行為，還需要進一步的測試與分析。

本工作通過陰極極化將H 充入金屬基體，分析有無充氫的冷加工316L 不銹鋼在除氧模擬壓水堆一回路水中氧化膜組織結構的影響。

1 試驗

1.1 試樣

試驗用316L 不銹鋼的化學成分見表1。使用前將材料在1 100 ℃下固溶處理后水淬，然后去除材料表面的氧化鐵皮，切割成合適尺寸的板坯。對板坯進行5～8個道次的單向冷軋，用冷軋后不銹鋼模擬在加工過程中引入預變形的構件。冷加工后的316L不銹鋼記為316LCW，將316LCW 制成尺寸為15 mm×10 mm×3 mm 的試樣。如圖1 所示，冷加工使晶粒發(fā)生變形，晶粒主要為〈001〉和〈101〉擇優(yōu)取向，存在一定的殘余應力。顯微硬度測試的試驗力為4.9 N，保荷15 s，至少測量10個不同位置的硬度，得出316LCW 的平均硬度為270.1 HV。試樣表面經SiC 砂紙打磨和機械拋光后，依次用去離子水和無水乙醇清洗，冷風吹干后待用。

圖1 316LCW 試樣的顯微組織、電子背散射衍射（EBSD）反極圖及局部取向差Fig.1 Microstructure（a），electron back scattering diffraction（EBSD）reverse diagram（b）and local misorientation（c）of 316LCW sample

表1 316L不銹鋼的化學成分（質量分數）Tab.1 Chemical composition of 316L stainless steel（mass fraction）%

1.2 陰極充氫

充氫前在試樣背面焊接一根銅導線，將試樣的其他5個面用熱熔膠進行密封，僅保留面積為1.0 cm2的工作面。電化學充氫采用雙電極體系，鉑片作為輔助電極（陽極），試樣作為工作電極（陰極）。充氫電流密度為2 m A／cm2，充氫溶液為0.5 mol／L H2SO4＋0.3 g／L 硫脲［CS（NH2）2］，水浴恒溫25 ℃，充氫時間24 h。充氫完成后將銅導線和熱熔膠去除，然后對其表面進行機械拋光，依次用去離子水和無水乙醇清洗表面，并用冷風吹干。未充氫試樣記為316LCW，充氫試樣記為316LCW-H。

1.3 高溫水浸泡試驗

試驗在鈦合金靜態(tài)高壓釜中進行，高壓釜容積為2 L，其中溶液為1.35 L。溶液為模擬壓水堆（PWR）一回路水（含有2 mg／L Li＋1 200 mg／L B的水）。為了消除溶液中溶解氧的影響，試驗前通過進氣口向鈦合金靜態(tài)高壓釜中持續(xù)通入高純N2（質量分數為99.99%）1 h，流量約0.1 L／min。浸泡試驗溫度為（300±1）℃，壓力約8.1 MPa，恒溫浸泡時間為168 h。

1.4 氧化膜表征

氧化膜表面形貌分析采用JSM-7500F 型冷場發(fā)射掃描電鏡（SEM），用其配備的Oxford能譜系統測氧化膜的成分，操作電壓為15 k V。采用ESCALAB 250Xi型X 射線光電子能譜（XPS）系統分析氧化膜中的元素，X 射線源為單色Al Kα源，深度剖析的濺射范圍為2.5 mm×2.5 mm，濺射用Ar離子槍的工作能量為1 ke V，并在650μm 光斑范圍采集光譜，濺射速率為0.13 nm／s（相對于Ta2O5薄膜）。

2 結果與討論

2.1 氧化膜SEM 形貌

如圖2所示，316LCW 試樣表面較平整，氧化物顆粒尺寸均勻，平均粒徑約150 nm。316LCW-H試樣外表面為分散的、不連續(xù)的大氧化物顆粒，平均粒徑約300 nm，亞表面層為致密的小氧化物顆粒，平均粒徑約150 nm。

圖2 不同試樣在除氧的模擬壓水堆一回路水中浸泡168 h后表面氧化膜的SEM 形貌Fig.2 SEM morphology of the surface oxide films of different samples after immersion in deoxidized simulated PWR primary water for 168 h

在每個試樣外表面至少選取5個氧化物顆粒進行EDS分析，平均成分如表2所示。316LCW 試樣和316LCW-H 試樣最外表面的氧化物顆粒主要富含Fe。其中，316LCW-H 試樣表面氧化物顆粒的Fe含量高于316 LCW 試樣的，而Cr、Ni含量低于316LCW 試樣的。316LCW 試樣中Fe與Cr的質量分數比為7.8。316LCW-H 試樣中Fe與Cr的質量分數比為25.5。氫主要促進鐵向氧化物與溶液界面遷移，形成大的氧化物顆粒。

表2 試樣外表面氧化物顆粒的EDS結果（質量分數）Tab.2 EDS results of the oxide particles on outer surfaces of samples（mass fraction）%

2.2 氧化膜XPS譜

如圖3所示，濺射起始階段的XPS 信號主要來自于外層氧化膜。隨著濺射時間的延長，Fe含量在1 000 s內迅速升高，然后緩慢下降，之后又上升至與基體Fe含量一致。對于316LCW 試樣，Cr含量先增加并在2 000 s時達到最大值，然后下降至與基體Cr含量一致。對于316LCW-H 試樣，Cr含量先增加并在2 000 s時達到最大值，保持600 s左右之后開始下降直至與基體Cr含量一致，Ni含量的變化趨勢與Fe的相似。以O 含量降至初始值的一半來計算氧化膜的厚度［16］，316LCW 試樣表面氧化膜厚度約為310 nm，316LCW-H 試樣表面氧化膜厚度約為390 nm。有無充氫試樣表面形成的氧化膜都是外層富含Fe，內層富含Cr。

圖3 不同試樣在除氧的模擬壓水堆一回路水中浸泡168 h后表面氧化膜的XPS分析結果Fig.3 XPS analysis results of the surface oxide films of different samples after immersion in deoxidized simulated PWR primary water for 168 h

如圖4所示，316LCW 試樣表面氧化膜的濺射起始階段，Cr與Fe的原子分數比為0.40，隨濺射時間的延長，該比值先下降后迅速增加達到最大值（0.78），在4 000 s左右時趨于平穩(wěn)。對于316LCWH 試樣，Cr與Fe的原子分數比最大值為0.56，在5 000 s左右時趨于平穩(wěn)。說明充氫試樣內層氧化膜的Cr含量低于未充氫試樣的，這與圖3結果一致。

圖4 不同試樣表面氧化膜中Cr與Fe原子分數比隨濺射時間的變化Fig.4 Change of Cr and Fe atomic fraction ratio in surface oxide films of different samples with sputtering time

由圖5可知，在O 1s譜圖中，結合能為530.6 eV對應O2－［17-18］；結合能為531.0 eV 對應OH－［19］；OH－表示氫氧化物，O2－表示氧化物［20］。在Fe 2p3／2譜圖中，結合能為（709.6±0.4）eV 可能對應Fe3＋／Fe2＋，表示FeO 和Fe3O4的混合氧化物；結合能為706.8 eV 對應Fe單質［19-21］。對于Cr 2p3／2譜圖，結合能為576.7 eV 和574 eV 分別對應Cr3＋和Cr單質［19-21］；結合能為（576.7±0.1）eV 的Cr3＋峰可能對應Cr2O3［20］。在Ni 2p3／2譜圖中，檢測到兩種不同的化學態(tài)，結合能為853 e V 對應金屬單質Ni，而結合能為（855.6±0.3）eV 對應Ni2＋［19-21］。濺射時間為500～2 500 s時，檢測到微弱的Ni2＋信號，而較強的Ni信號可能是由于在XPS Ar離子濺射過程中Ni的氧化物部分被還原造成的［22］。濺射時間為2 500 s時，檢測到Cr和Fe單質，表明XPS濺射已接近氧化膜／基體的界面，這與圖3（a）結果相符。

由圖6可知，在濺射起始階段，外層氧化膜譜圖中主要出現Fe3＋／Fe2＋的信號峰，隨著濺射時間的延長，Fe3＋／Fe2＋的信號峰逐漸減弱，Cr3＋的信號峰占主導。由圖5（a）和圖6（a）對比可以看出，316LCW-H 試樣氧化膜的OH－與O2－原子分數比大于316LCW 試樣的。濺射時間在2 000 s之前，檢測不到Cr單質信號，只檢測到微弱的Fe單質信號。濺射時間為3 000 s時，檢測到微弱的Cr單質和較強的Fe單質信號，表明這些信號主要來自氧化膜，且已接近氧化膜／基體的界面，與圖3（b）結果相符合。如前面所述，充氫試樣表面氧化膜的厚度增加，氧化膜外表面到氧化膜／基體界面的濺射時間延長。與未充氫試樣不同，充氫試樣表面氧化膜中未檢測到Ni2＋的信號峰，可能是由于H 降低了金屬氧化物的價態(tài)。

圖5 不同濺射時間316LCW 試樣表面氧化膜的XPS譜Fig.5 XPS spectra of the oxide film on the surface of 316LCW sample at different sputtering time：

圖6 不同濺射時間316LCW-H 試樣表面氧化膜的XPS譜Fig.6 XPS spectra of the oxide film on the surface of 316LCW-H sample at different sputtering time：

2.3 討論

冷加工會導致試樣應變分布不均勻，產生高密度位錯和變形帶，從而降低合金在高溫水中的抗氧化性能［23］。冷加工也會改變晶粒的形狀和取向，增加大角度亞晶界的比例，從而加快金屬離子沿晶界的擴散速率［24］。金屬中的殘余應變、缺陷表面和原子缺陷可以提高氧的穿透能力和擴散率，加速氧與表面金屬原子間的相互作用［25］。有研究指出金屬表面高能量的位錯會成為氧化物優(yōu)先形核的位點［26］。缺陷和外加應變可以加快金屬表面的氧化速率，應變誘導位錯可以作為氫原子運輸的快速路徑［25］。

氫原子在金屬基體中的擴散速率極快。電化學充氫后，金屬亞表面存在較高濃度的氫，在高溫水浸泡過程中，氫原子向外擴散促進金屬陽離子從基體向氧化物運輸，主要加速Fe離子向氧化物／溶液界面的遷移，導致外表面層形成較大的氧化物顆粒，內層氧化膜Fe含量升高、Cr含量下降。有文獻報道氧化物的穩(wěn)定性從大到小的順序如下：Cr2O3、FeCr2O4、NiCr2O4、NiFe2O4、NiO［27］。因此，內層氧化膜Fe含量升高會導致氧化膜的穩(wěn)定性下降。

金屬中的H 以間隙質子的形式固溶進入氧化物晶格中占據間隙位點，從而減小空位形成能和陰陽離子擴散障礙［28］。此外，間隙質子在氧化物晶格中易被主晶格中陽離子的電子云捕獲形成OH－缺陷，最終由氧化膜中的陽離子空位進行補償［28-30］。因此，金屬中H 的擴散導致氧化膜中的陽離子空位濃度增加。另一方面，H 與金屬氧化物中的O 結合生成OH－或者H2O，OH－與O2－原子分數比增大［31-32］。由于Cr與O 的親和能力較強，H 的存在降低了O 的含量，導致內層氧化膜中Cr的氧化物減少，氧化膜的保護性下降。充氫與冷加工相互作用加速了316L 不銹鋼在高溫水中的氧化，使表面生長的氧化膜更厚。

3 結論

（1）有無充氫試樣表面形成的氧化膜均為雙層結構，外層氧化膜主要為富Fe的氧化物，內層氧化膜主要為富Cr的氧化物。

（2）充氫試樣外層氧化膜中氧化物顆粒的Fe與Cr質量分數比大于未充氫試樣的，充氫加速Fe離子向外遷移導致外層氧化膜上形成較大的氧化物顆粒。

（3）充氫使不銹鋼表面氧化膜的厚度增加，延長了從氧化膜表面到氧化膜／基體界面的濺射時間，使內層氧化膜的Fe含量升高、OH－與O2－原子分數比增大，抑制Cr氧化物的形成，使氧化膜中的Cr含量下降，從而降低氧化膜的保護性，加速基體的氧化。