賴 川，桂 驍，王成端，張巧玲,，符 東,，何佳俊,，李俊蘭,，樊成武

(1.四川文理學院 化學化工學院 國家城市污水處理及資源化工程技術研究中心川東分中心;2.達州市生態(tài)環(huán)境科學研究院；3.四川四眾玄武巖纖維技術研發(fā)有限公司，四川 達州 635000)

0 引 言

Q235鋼為屈服強度235 MPa的普通碳素結構鋼，因具有性能優(yōu)異和價格低廉等突出優(yōu)點而被廣泛應用于建筑及工程結構中，是一種對人類文明進步和國民經濟發(fā)展等都發(fā)揮著不可替代的重要作用的金屬材料.但遺憾的是作為如此重要的金屬材料，Q235鋼無論用在什么領域，均不可避免的存在腐蝕問題，這也嚴重影響和限制著它的進一步應用.因腐蝕問題不僅會造成資源流失，還會帶來巨大直接和間接經濟損失，更可能造成環(huán)境污染和導致災難性事故.所以在深入踐行綠色發(fā)展理念的今天，如何有效減緩甚至阻止Q235鋼等金屬材料的腐蝕則意義重大.[1-3]

基于金屬材料的腐蝕問題，在眾多防腐蝕技術和方法中，選用緩蝕劑防腐因具有操作工藝簡便、高效、低成本、適用性強等優(yōu)點而被廣泛應用.[4-5]目前文獻報道的緩蝕劑種類眾多，其中大多為有機緩蝕劑，主要包含不同結構含N原子的胺類、喹啉季銨鹽、吡啶衍生物、咪唑啉衍生物、席夫堿，含O原子的醛、酮和炔醇類等，含S原子的硫脲衍生物、硫醚、硫醇等.對比眾多緩蝕劑的性能不難發(fā)現(xiàn)，目前所報道的緩蝕劑很多在緩蝕效果、環(huán)保性、生產成本、水溶性和穩(wěn)定性等方面仍有待進一步提升.[6-7]因此，為解決金屬腐蝕問題，研制高效、環(huán)保、低成本、穩(wěn)定和水溶性好的新型多功能緩蝕劑進行性能評價和應用推廣刻不容緩，這不僅可有效減少經濟損失、促進國民經濟持續(xù)綠色發(fā)展，還能保護環(huán)境、節(jié)約資源.

基于此，本文將合成含O、N、S和P等4種雜原子的嗎啉O,O'-二(環(huán)己基)二硫代磷酸鹽(MIDDP)新型緩蝕劑，并通過失重和電化學法評價和研究MIDDP在H2SO4溶液中對Q235鋼的緩蝕性能，同時考察其阻垢性和表面活性.

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：五硫化二磷(P2S5)、環(huán)己醇(C6H11OH)、嗎啉(C4H9NO)、甲苯(PhCH3)、丙酮(CH3COCH3)、石油醚(60～90℃)、乙醚(CH3OCH3)氫氧化鈉(NaOH)、濃硫酸(H2SO4，98%)，所用試劑均為分析純且未作進一步處理.

儀器：Carlo erba 1106 元素分析儀、CHI760D電化學工作站、A101Plus全自動表面張力儀等.

1.2 緩蝕劑合成

稱取22.2 g五硫化二磷(P2S5，0.1 mol)和40.0 g環(huán)己醇(C6H11OH，0.4 mol)，待P2S5研細后置于250 mL三口燒瓶中.搭建好冷凝回流裝置，120 mL甲苯作溶劑，室溫攪拌并采用恒壓滴液漏斗于30 min內勻速完成C6H11OH滴加.繼續(xù)攪拌并用恒溫油浴鍋使反應體系加熱升溫至回流狀態(tài)，直至整個反應體系中淡黃色P2S5固體完全消失至澄清，保持回流繼續(xù)反應5 h即停.整個反應過程所產生的硫化氫(H2S)尾氣用3.0 mol·L-1的氫氧化鈉(NaOH)溶液吸收.待第一步反應完成后，將反應體系自然冷卻至室溫，選用活性炭脫色，減壓抽濾.將抽濾所得溶液轉移至500 mL燒杯中并繼續(xù)增添60 mL甲苯作溶劑，于冰水浴條件下攪拌并緩慢滴加17.4 g嗎啉(C4H9NO，0.2 mol)，可見大量白色沉淀生成，靜置過夜.將第二步反應所得白色沉淀減壓抽濾，抽濾同時用適量甲苯和乙醚交替各洗3次，然后將固體產物用丙酮/石油醚混合溶劑重結晶，最終真空烘干得59.71 g白色晶體粉末嗎啉O,O'-二(環(huán)己基)二硫代磷酸鹽(MIDDP，MMIDDP=381)，產率78.36%.具體MIDDP的合成反應如圖1所示.[8-9]

1.3 試片與電極

失重法實驗試片：規(guī)格為40.0 mm×25.0 mm×2.0mm的市售Q235鋼片一端開孔作為失重法實驗試片.實驗前試片分別逐級用100#、360#、600#、800#、1000#和1200#金相砂紙均勻打磨，使表面粗糙度近盡量一致，然后用蒸餾水沖洗，丙酮除油，最后用無水乙醇洗后冷風吹干濾紙包好置于干燥器中備用.每次實驗時需準確測量試片尺寸并計算表面積，同時需精確稱量試片質量并用于計算腐蝕速率和緩蝕率.

圖1 嗎啉O,O'-二(環(huán)己基)二硫代磷酸鹽(MIDDP)合成示意圖

電化學實驗電極：選擇市售狀Q235鋼加工成圓柱狀(φ0.5 cm)用作工作電極(工作面積0.785 cm2)，電化學測試(動電位極化曲線測試)前用金相砂紙將電極逐級打磨(360～1500#)，去離子水沖洗，丙酮和乙醇清洗，吹干待用；鐳磁217型飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極為，自制鉑片電極作為輔助電極.

1.4 緩蝕性能評價

失重法實驗：[10-11]用失重法研究緩蝕劑MIDDP在H2SO4溶液中對Q235鋼的緩蝕性能和探討表面吸附規(guī)律，其中腐蝕速率(v)和緩蝕率(IEWL%)分別由公式(1)和(2)計算得到，公式中，IEWL為失重法所得緩蝕率(%)，w0和w1分別為失重前后Q235鋼試片質量(mg)，S為Q235鋼試片表面積(cm2)，t為腐蝕時間(h)，v0和vi分別為H2SO4空白腐蝕溶液和H2SO4/MIDDP腐蝕液中Q235鋼試片的腐蝕速率(mg·cm-2·h-1).

(1)

(2)

動電位極化曲線測試：[12-13]選用電化學法中的動電位極化曲線測試法(CHI660D電化學工作站)研究MIDDP的緩蝕劑類型、影響因素(腐蝕體系溫度、硫酸濃度、靜置時間)和評價緩蝕性能，極化范圍為E±250 mV，掃描速度為0.5 mV·s-1.動電位極化曲線測試所得緩蝕率(IEECP%)由公式(3)計算得到.公式中，IEECP為電化學法所得緩蝕率(%)，i0和ii分別為空白H2SO4腐蝕溶液中和添加有緩蝕劑腐蝕溶液中Q235鋼電極的腐蝕電流密度(μA·cm-2).

(3)

2 試驗結果與討論

2.1 失重法評價緩蝕性能

2.1.1緩蝕劑濃度對緩蝕性能的影響

Q235鋼試片在30°C條件下于1.0 M H2SO4溶液中發(fā)生腐蝕反應所得MIDDP濃度(c，mg·L-1)與緩蝕率(IEWL，%)的關系如圖2所示.由圖2變化趨勢可知，隨緩蝕劑MIDDP濃度升高，緩蝕率逐漸上升，最后基本趨于平穩(wěn).緩蝕率隨MIDDP濃度增加而升高是由于MIDDP濃度越大，MIDDP在Q235鋼表面吸附成膜的致密性越好，阻擋H2SO4腐蝕Q235鋼的可能性越大，Q235鋼的腐蝕速率越小.緩蝕率趨于平穩(wěn)是由于MIDDP在Q235鋼表面吸附成膜基本達到飽和.由圖2數(shù)據(jù)可知，當MIDDP濃度為20、60、80、100和120 mg·L-1時，緩蝕率分別為83.44%、92.98%、96.03%、98.77%和99.05%.由此可見，當MIDDP在較低濃度(120 mg·L-1)則表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕性能(99.05%)，說明MIDDP不僅可有效抑制Q235在H2SO4溶液中的腐蝕，更是一種緩蝕性能卓越的H2SO4型新型酸洗緩蝕劑.

圖2 30°C條件下1.0 M H2SO4中MIDDP濃度對緩蝕性能的影響

2.1.2緩蝕劑MIDDP在Q235鋼表面的吸附行為

為研究緩蝕劑MIDDP在Q235鋼表面的吸附行為，分別選用了Langmuir、Temkin、Freundlich吸附等溫式對失重法所得實驗數(shù)據(jù)(圖2)進行擬合，其中Langmuir吸附等溫式如公式(4)所示，式中c為緩蝕劑MIDDP濃度(mg·L-1)，θ為表面覆蓋率(與緩蝕率近似相等)，K0為以質量濃度表示的吸附與脫附之間平衡常數(shù)((mg·L-1)-1).

(4)

圖3 Langmuir吸附等溫式擬合關系曲線

以失重法所得數(shù)據(jù)(圖2)為基礎，依據(jù)Langmuir吸附等溫式，用c/θ - c作圖并進行線性擬合，研究1.0 M H2SO4溶液中緩蝕劑MIDDP在Q235鋼表面的吸附行為，其擬合結果如圖3所示.由圖3可得知，c/θ對c作圖表現(xiàn)出良好線性關系(R2=9993)，這說明MIDDP在Q235鋼表面的吸附符合Langmuir等溫式模型.[14-15]

另外，緩蝕劑MIDDP在Q235鋼表面的吸附自由能(ΔG)可通過公式(5)計算得到，式中R為氣體常數(shù)(8.314，J·(K·mol)-1)，T熱力學溫度(K)；K1可由公式(6)換算得到，為摩爾濃度表示的吸附與脫附之間平衡常數(shù)((mol·L-1)-1).

ΔG=-RTln(55.5K1)

(5)

K1=MMIDDP×K0×103(molL-1)

(6)

表1 Langmuir吸附擬合參數(shù)及吸附自由能

2.2 動電位極化曲線法評價緩蝕性能

2.2.1緩蝕劑濃度對緩蝕性能的影響

采用動電位極化曲線測試評價緩蝕劑MIDDP在H2SO4溶液中的緩蝕性能，得到30°C條件下1.0 M H2SO4溶液中緩蝕劑MIDDP濃度不同時其動電位極化曲線如圖4所示，對應電化學參數(shù)(包含緩蝕率，IEECP%)列于表2.由圖4和表2可知，30°C條件下，與1.0 M H2SO4空白溶液(未添加MIDDP)相比，Q235鋼電極在添加有MIDDP的1.0 M H2SO4溶液中發(fā)生腐蝕反應其腐蝕電流密度(ii)急劇下降，1.0 M H2SO4的空白溶液中其腐蝕電流密度在添加緩蝕劑MIDDP后由2893.79 μA·cm-2急劇下降至312.71 μA·cm-2(1.0 M H2SO4溶液中MIDDP濃度為20 mg·L-1)和 38.99 μA·cm-2(1.0 M H2SO4溶液中MIDDP濃度為120 mg·L-1).腐蝕電流密度急劇下降是由于1.0 M H2SO4溶液中添加MIDDP可有效阻礙H2SO4溶液中H+進攻Q235鋼表面Fe原子，而對Q235鋼與H2SO4的腐蝕反應起到明顯的抑制作用，腐蝕電流密度的大小和腐蝕抑制作用的強弱直接由MIDDP分子在Q235鋼表面吸附成膜的致密情況決定，MIDDP濃度越大，成膜越致密，腐蝕電流密度越小，腐蝕抑制作用越明顯，相應緩蝕率(IEECP，%)越高.30°C條件下1.0 M H2SO4溶液中，當MIDDP濃度上升至為120 mg·L-1時，IEECP高達98.65%，這說明MIDDP是一種緩蝕性能優(yōu)異的新型酸洗緩蝕劑，此結果也正好印證了失重法測試所得結論.

圖4 30°C條件下1.0 M H2SO4溶液中緩蝕劑MIDDP濃度不同時所得Q235鋼的動電位極化曲線

表2 30°C條件下1.0 M H2SO4溶液中緩蝕劑MIDDP濃度不同時所得相應電化學參數(shù)

另外，由表2可知，隨MIDDP在H2SO4溶液中濃度增加，相應腐蝕電位(E)絕對值呈變小趨勢，1.0 M H2SO4的空白溶液中其腐蝕電位在添加緩蝕劑MIDDP后由-0.471 V變?yōu)?0.450(1.0 M H2SO4溶液中MIDDP濃度為120 mg·L-1)，腐蝕電位(E)絕對值減小了21 mV，說明Q235鋼在添加有MIDDP的H2SO4溶液中發(fā)生腐蝕反應的趨勢較空白H2SO4溶液中趨勢減弱.同時，一方面由于1.0 M H2SO4中，MIDDP濃度由20 mg·L-1變化至120mg·L-1，其腐蝕電位總體變化均小于21 mV(遠小于85 mV)，另一方面由圖4不難發(fā)現(xiàn)在1.0 M H2SO4溶液中添加緩蝕劑MIDDP導致的極化曲線陰極和陽極斜率改變基本一致，這二者共同表明MIDDP在H2SO4溶液中為典型的混合型緩蝕劑.[5][16]

2.2.2腐蝕體系溫度對緩蝕性能的影響

圖5 1.0 M H2SO4溶液中緩蝕劑MIDDP濃度為120 mg·L-1時腐蝕體系溫度對緩蝕率的影響

1.0M H2SO4溶液中緩蝕劑MIDDP濃度為120 mg·L-1時，動電位極化曲線測試法研究腐蝕體系溫度(T，°C)對緩蝕率(IEECP，%)的影響，所得T與IEECP的關系曲線如圖5所示.由圖可知，緩蝕率受腐蝕體系溫度的影響較大，隨腐蝕體系溫度升高緩蝕率明顯下降，溫度從15°C上升至75°C時，緩蝕率從99.57%下降至64.17%.由此可知，MIDDP在低溫腐蝕體系中更能表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕性能，隨著腐蝕體系溫度升高緩蝕性能減退，則說明MIDDP不適合用作較高溫度的Q235鋼酸洗緩蝕劑.較高溫度下MIDDP對Q235鋼緩蝕效果明顯減退，一方面是因為高溫下緩蝕劑MIDDP在Q235鋼表面的吸附作用減弱而脫附作用更明顯，導致MIDDP在Q235鋼表面成膜的致密性得到破壞，從而不能很好的起到緩蝕作用；另一方面由于隨溫度升高，將導致腐蝕體系中H2SO4對Q235鋼基質腐蝕速率的增大，從而腐蝕加劇，緩蝕作用被弱化.

2.2.3硫酸濃度對緩蝕性能的影響

30°C條件下緩蝕劑MIDDP濃度為120 mg·L-1時，動電位極化曲線測試法研究H2SO4濃度(cH，M)對緩蝕率(IEECP，%)的影響，所得H2SO4濃度與緩蝕率的關系曲線如圖6所示.由圖可知，緩蝕率受H2SO4濃度的率影響較大，隨H2SO4濃度升高緩蝕率呈下降趨勢，H2SO4濃度從0.1 M增大至3.0 M時，緩蝕率從99.79%下降至85.44%.由此可知，MIDDP在低濃度H2SO4腐蝕體系中更能表現(xiàn)出卓越的緩蝕性能，隨H2SO4濃度增加其緩蝕性能減弱，則說明MIDDP不適合用作H2SO4濃度較大的Q235鋼酸洗緩蝕劑.較高H2SO4濃度腐蝕體系中，緩蝕率降低，是因為隨H2SO4濃度增加腐蝕體系中相應H+濃度將成倍增加，從而加劇與Q235鋼表面Fe原子的反應，并伴隨大量H2氣泡產生，氣泡將直接阻礙MIDDP分子在Q235鋼基體表面吸附成膜和影響成膜的致密性，從而導致緩蝕率下降，緩蝕性能減弱.

圖6 30°C條件下緩蝕劑MIDDP濃度為120 mg·L-1時H2SO4濃度對緩蝕率的影響

2.2.4靜置時間對緩蝕性能的影響

圖7 30°C條件下1.0 M H2SO4溶液中緩蝕劑MIDDP濃度為120 mg·L-1時靜置時間對緩蝕率的影響

30°C條件下1.0M H2SO4溶液中緩蝕劑MIDDP濃度為120 mg·L-1時，用動電位極化曲線測試法研究腐蝕體系靜置時間(t，h)對緩蝕率(IEECP，%)的影響，所得t與IEECP的關系如圖7所示.由圖可知，緩蝕率受靜置時間率影響較小，隨時間推移，MIDDP表現(xiàn)出的緩蝕性能并未明顯改變，新配置的MIDDP緩蝕劑酸洗溶液在30°C條件下1.0 M H2SO4溶液中濃度MIDDP濃度為120 mg·L-1時其緩蝕率為98.65%，待放置96 h后其緩蝕率仍保持在98.12%，為出現(xiàn)明顯變化.由此說明MIDDP能在1.0 M H2SO4溶液中穩(wěn)定存在并長時間保持優(yōu)異的緩蝕性能，進一步說明MIDDP能作為一種長效緩蝕劑使用.

2.3 MIDDP阻垢性能研究

依據(jù)文獻方法[17-20]評價MIDDP阻碳酸鈣(CaCO3)垢和阻硫酸鈣(CaSO4)垢性能，所得MIDDP濃度(c，mg·L-1)與阻垢性能(阻垢率，IEScale)的關系曲線如圖8所示.由圖可以看出，作為阻垢劑，隨MIDDP濃度增大，無論是阻CaCO3垢還是阻CaSO4垢其阻垢率均呈上升趨勢且最終趨于平穩(wěn).MIDDP表現(xiàn)出阻垢能力，是由于MIDDP分子結構中二硫代磷酸根離子不僅能夠對CaCO3及CaSO4晶格起到干擾作用，還可以與水溶液中的陽離子形成穩(wěn)定的絡合物，從而提高垢鹽在水中的溶解度.在MIDDP分子結構中存在S原子、N原子和O原子等電負性的雜原子，這些原子與CaCO3及CaSO4晶體生長面上的Ca2+之間存在庫侖作用，如果MIDDP分子中的S原子、N原子或O原子與污垢晶面上的Ca2+距離較近，那么MIDDP分子將會受到較強的庫侖作用從而吸附在CaCO3或CaSO4晶體表面，并占據(jù)晶體活性生長點，誘使晶體發(fā)生晶格畸變，從而阻礙污垢的進一步生長，起到較好的結垢抑制作用.由圖8數(shù)據(jù)可知，當阻垢劑MIDDP濃度由20 mg·L-1上升至120 mg·L-1，其阻CaCO3垢和阻CaSO4垢的阻垢率分別由9.97%上升至58.12%和由18.44%上升至43.09%，當MIDDP濃度繼續(xù)增大阻垢率基本趨于穩(wěn)定；同時，不難發(fā)現(xiàn)在MIDDP濃度低于60 mg·L-1時，IEScale-碳酸鈣>IEScale-硫酸鈣，而當MIDDP濃度高于80 mg·L-1時，則IEScale-碳酸鈣80 mg·L-1)對阻礙CaSO4結垢性能更佳.

圖8 MIDDP濃度與阻垢性能的影響

2.4 MIDDP表面活性研究

圖9 30°C時MIDDP的表面張力與濃度對數(shù)曲線

作為表面活性劑，MIDDP在純水中的表面張力(γ)與濃度對數(shù)(logc)的關系曲線如圖9所示.由圖可知，曲線中沒有出現(xiàn)明顯的最小值現(xiàn)象，說明體系中不存在明顯的表面活性雜質.MIDDP在純水中的臨界膠束濃度(cmc)為24.55 mmol·L-1，在該濃度時，其表面張力為30.35 mN·m-1.這說明MIDDP具有良好的表面活性，可以將純水的表面張力降低至30.35 mN·m-1，是一種性能較優(yōu)的表面活性劑.

結 論

本文成功合成了嗎啉O,O'-二(環(huán)己基)二硫代磷酸鹽(MIDDP)，該鹽是一種兼有緩蝕性、阻垢性和表面活性的多功能化合物；MIDDP是一種性能優(yōu)異的混合型硫酸酸洗緩蝕劑，該緩蝕劑在Q235鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式；MIDDP的緩蝕效果隨其濃度升高而增加，隨腐蝕體系溫度上升和H2SO4濃度增大而下降，隨靜置時間推移影響較??；MIDDP不僅能阻CaCO3結垢還能阻CaSO4結垢，是一種性能較好的阻垢劑；作為表面活性劑，MIDDP在純水中的臨界膠束濃度24.55 mmol·L-1，該濃度的表面張力為30.35 mN·m-1.