李文博，馮啟言，李 澤，徐瑞皎

(1.江蘇省老工業(yè)基地資源利用與生態(tài)修復協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 徐州 221116；2.中國礦業(yè)大學環(huán)境與測繪學院，江蘇 徐州 221116)

近年來，礦山環(huán)境問題日益受到人們的重視，其中礦山開采及酸性廢石堆場淋濾產(chǎn)生的酸性廢水(acid mine drainage，AMD)對環(huán)境的污染尤為嚴重[1-3]。美國環(huán)境保護署(EPA)曾發(fā)文稱AMD造成的環(huán)境風險僅次于全球變暖和臭氧層的損耗[4-6]。美國、英國、德國、西班牙、南非和加拿大等世界主要產(chǎn)煤國幾乎都存在嚴重的AMD污染問題，其中，美國被AMD污染的地表水體已超過20 000 km[7]。我國廣東大寶山、山西陽泉、貴州凱里等礦區(qū)地表水和土壤環(huán)境也受到AMD的嚴重污染[8-10]。AMD以多種方式影響著周邊環(huán)境系統(tǒng)和生態(tài)系統(tǒng)，包括水土質(zhì)量下降、危及物種多樣性、擾亂生態(tài)穩(wěn)定等[11]。AMD具有極端酸性、高硫酸鹽和高重金屬含量等特點，能夠腐蝕基礎(chǔ)設(shè)施、污染水源、危害水生生物、進入食物鏈威脅人類健康[12-14]。如何有效解決AMD污染問題已受到全球?qū)W者的關(guān)注。本文綜述了礦山酸性廢水抑酸處理技術(shù)的研究進展，并討論了不同技術(shù)的優(yōu)缺點和適應性，對目前AMD抑酸處理技術(shù)所存在的問題進行了分析，提出了進一步的研究方向和解決思路，為礦區(qū)水資源保護提供理論支撐。

1 AMD的抑酸機理

AMD的形成機制復雜，主要由礦山開采及酸性廢石堆場淋濾過程中所發(fā)生的金屬硫化礦物(黃鐵礦、黃銅礦、 磁黃鐵礦、方鉛礦等)的氧化產(chǎn)生，其中包括化學、 電化學、 動力學和生理學等復雜過程，但這些過程和作用并不孤立，而是相互交叉、互相影響的[15-16]。抑制AMD的產(chǎn)生主要通過阻礙或減緩金屬硫化礦物各種形式的氧化，其機理如圖1所示。氧氣、水和微生物是金屬硫化礦物氧化產(chǎn)酸的三大主控因素。因此，源頭抑酸可以通過礦物表面鈍化、阻隔氧氣、抑制產(chǎn)酸微生物活性等方法實現(xiàn)。

2 AMD的物理化學抑酸技術(shù)

AMD的抑酸處理技術(shù)是指通過一定的處理手段抑制AMD的產(chǎn)生，可以分為物理化學抑酸技術(shù)和微生物抑酸技術(shù)，目前常用的是物理化學抑酸技術(shù)，包括阻氧覆蓋技術(shù)、表面鈍化技術(shù)和殺菌處理技術(shù)(表1)。

MSM-金屬硫化礦物簡稱；Mn+-金屬離子圖1 礦山酸性廢水抑酸機理示意圖Fig.1 Schematic diagram of acid inhibitionmechanism of AMD

表1 AMD物理化學抑酸技術(shù)對比Table 1 Comparison of physicochemical acid inhibition technologies for AMD

2.1 阻氧覆蓋技術(shù)

氧氣是礦井水酸化過程中主要的氧化劑之一，阻礙氧氣與金屬硫化礦物的接觸能夠在一定程度上抑制AMD的產(chǎn)生。阻氧覆蓋技術(shù)主要是將覆蓋材料鋪設(shè)于酸性廢石的表面形成覆蓋層，覆蓋層材料往往直徑較小，能夠高效地減少金屬硫化礦物與氧氣的接觸。

阻氧覆蓋技術(shù)中的抑酸材料主要包括無機材料和有機材料，其中，無機材料包括無機礦物和堿性廢棄物等；有機材料包括生活垃圾堆肥和污水處理廠剩余污泥等。無機材料與有機材料的組合[17-21]也被有效地用于抑制AMD的生成。LEE等[22]曾在加拿大安大略馬塞爾懷特礦址使用粉煤灰與尾礦活性物質(zhì)混合進行實地實驗研究，經(jīng)過3年的監(jiān)測與分析表明，礦井尾礦中加入粉煤灰可以使混合物具有較好的阻水能力，防止水滲入尾礦，阻礙空氣的進入，從而抑制酸化過程。JIA等[23-24]對比研究了多種堿性工業(yè)廢棄物作為抑酸覆蓋材料的效果，結(jié)果表明石灰泥和綠液渣的抑酸效果高于粉煤灰，工業(yè)堿性廢棄物在抑酸的同時能夠中和已經(jīng)產(chǎn)生的H+。有機抑酸材料在應用時會分解消耗大量的氧氣，使環(huán)境維持極低的DO濃度，進而抑制金屬硫化礦物的氧化和AMD的形成。AMD末端處理剩余污泥和粉煤灰，以適當?shù)谋壤旌虾笠簿哂辛己玫淖柩跣Ч?，且能夠有效固定重金屬[19,25]。

阻氧覆蓋技術(shù)具有材料種類多、來源廣、易操作、阻氧防水性能優(yōu)良等優(yōu)點。但其覆蓋層易受到雨水沖刷和冰雪天氣的影響，有機覆蓋材料易干化失效[26]，可能會導致次生礦物的還原溶解，從而釋放先前吸附且形成共沉淀的重金屬元素[27]，對于尾礦庫和廢石場的底部抑酸效果較差。

2.2 表面鈍化技術(shù)

表面鈍化技術(shù)是指通過投加鈍化劑在金屬硫化礦物表面形成一層致密的保護膜，進而減少金屬硫化礦物與氧化物的接觸，從而抑制AMD的產(chǎn)生。鈍化劑主要包括硅酸鹽[28]、磷酸鹽[29]、有機材料[30]和硅烷材料[31]等。

硅酸鹽、磷酸鹽等無機鈍化劑通過反應在金屬硫化礦物表面生成難溶沉淀物，將礦物與氧氣、水和微生物隔開，抑制其氧化產(chǎn)酸。研究表明[32-33]無機鈍化劑通常都能夠在低溫酸性環(huán)境下保持良好的抑酸效果，且硅酸鹽的抑酸效果優(yōu)于磷酸鹽。WANG等[34]通過研究發(fā)現(xiàn)在沒有黃鐵礦預氧化、溶液pH調(diào)節(jié)劑和緩沖液的情況下，硅酸鈣所形成的硅酸保護膜可以從源頭抑制含黃鐵礦尾礦的氧化，進而抑制AMD的產(chǎn)生。

有機鈍化劑在金屬硫化礦物表面形成有機涂層，不僅使礦物表面疏水，而且通過物理保護減少了礦物的暴露表面積，從而限制了水-礦相互作用，抑制其氧化產(chǎn)酸。常用的有機鈍化劑包括二乙烯三胺、三乙烯四胺和腐殖酸等[35-36]。有研究表明[37]油酸根離子與部分黃鐵礦氧化生成的Fe2+和Fe3+能夠發(fā)生配位反應，在黃鐵礦表面形成一層相對穩(wěn)定的有機涂層，且油酸鈉能在黃鐵礦表面形成惰性疏水膜，所以油酸鈉一定程度上能夠從源頭抑制AMD的產(chǎn)生。某些氧化還原敏感型有機化合物(兒茶酚和鄰苯二酚等)可以與一些重金屬離子發(fā)生配位反應產(chǎn)生有機配合物，隨后在電化學的作用下，配合物溶解釋放難溶性離子并迅速沉淀，選擇性地在金屬硫化礦物表面形成保護膜，進而抑制AMD的產(chǎn)生[31,38-39]。

硅烷鈍化材料中的無機硅原子可以通過反應與礦物表面進行良好的黏合，有機官能團能夠增強包裹層穩(wěn)定性，使其兼具無機鈍化劑和有機鈍化劑二者的優(yōu)點，具有較強的鈍化能力[31]。DONG等[40]使用甲基三甲氧基硅烷制備了一種新型水溶性有機硅涂料(MTMS)，其通過Fe-O-Si鍵在黃鐵礦表面形成致密膜，并具有Si-O-Si交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，進而有效抑制黃鐵礦的氧化。CONG等[41]以巰基丙基三甲氧基硅烷(Prop-SH)為主要鈍化劑，天然海泡石顆粒為填料，制備了新型復合鈍化劑Prop-SH/海泡石(PSPT)，用于抑制黃鐵礦的氧化。牛政[42]制備的Prop-SH/SPT(PSPT)復合鈍化劑在生物浸取實驗中取得了良好的鈍化效果。

表面鈍化技術(shù)中鈍化劑的種類多樣，大多效果優(yōu)良，但磷酸鹽的過量使用會導致周圍水體富營養(yǎng)化；某些金屬氫氧化物鈍化層穩(wěn)定性較差，易被H+破壞而分解，因此在使用過程需要長期監(jiān)測并實施補救措施[43]；大多數(shù)研究使用乙醇作為鈍化劑的溶劑，使得這種抑酸技術(shù)成本高且存在安全隱患。

2.3 殺菌處理技術(shù)

在礦井水的酸化過程中，產(chǎn)酸微生物(如氧化亞鐵硫桿菌)能夠加速金屬硫化礦物的氧化速率。因此，殺死或抑制微生物能夠抑制金屬硫化礦物的生物氧化，進而高效抑制AMD的產(chǎn)生。LEATHEN等[44]在1953年首次提出通過抑制微生物的活性能夠在一定程度上控制煤矸石山的酸性污染。根據(jù)這一原理，目前該技術(shù)的研究主要集中于殺菌劑的使用，如陰離子表面活性劑、清潔劑、有機酸和食品防腐劑等[31]。 產(chǎn)酸微生物是能夠在強酸環(huán)境(pH<3)中生長并加速AMD產(chǎn)生的一類細菌，但它們需要一個pH值為6.5～7.0的中性胞內(nèi)環(huán)境才能夠生存，其自身通過限制蛋白限制H+透過細胞膜進入細胞質(zhì)來實現(xiàn)這一生長條件[45]。陰離子表面活性劑可以使H+自由滲透到細菌的細胞膜中，低濃度時可造成酶的破壞，高濃度時可導致細胞死亡[46-47]。有機酸對嗜酸菌具有毒害作用，因為在酸性條件下，它們通過質(zhì)子化形式穿過細胞膜，解除了這些微生物的呼吸鏈，然后在細胞內(nèi)釋放H+[45]。任婉俠等[48]對比了草酸、檸檬酸、甲酸、蘋果酸、丙酸和乙酸等6種小分子有機酸對氧化亞鐵硫桿菌活性的抑制效果，得出甲酸的抑制性相對最強的結(jié)果。徐晶晶[49]研究了單一殺菌劑和復合殺菌劑對煤矸石山的抑酸效果，結(jié)果證實了某些復合殺菌劑比單一殺菌劑的抑菌效果好。YUHUI等[50]研究了不同農(nóng)業(yè)廢棄物添加到氧化亞鐵硫桿菌培養(yǎng)基中對產(chǎn)酸和Fe2+氧化的影響，結(jié)果顯示核桃粉對酸性氧化亞鐵硫桿菌有明顯的抑制作用。

殺菌劑能夠迅速殺死氧化亞鐵硫桿菌等產(chǎn)酸微生物，具有廉價、高效等特點[51]。殺菌劑的投放使用受環(huán)境條件的制約比較大，因為其大多為水溶性化合物，噴灑過程中易流失，導致利用效率低，而且殺菌劑本身的毒性會對自然生態(tài)產(chǎn)生一定的影響[26]，還有可能使細菌產(chǎn)生抗藥性。

3 AMD的微生物抑酸技術(shù)

表2 AMD的微生物抑酸技術(shù)Table 2 Microbial acid inhibition technologies for AMD

微生物抑酸研究目前多處于初始階段，所研究的抑酸微生物種類較為單一，多為硫酸鹽還原菌和鐵還原菌，微生物抑酸技術(shù)抑酸機理研究不夠深入，應用及適用條件也有待進一步加深和明確。

IRB-鐵還原菌；IOB-鐵氧化菌；SRB-硫酸鹽還原菌；Mn+-金屬離子；AIB-抑酸菌圖2 礦山酸性廢水微生物抑酸機理示意圖(以黃鐵礦為例)Fig.2 Schematic diagram of microbial acid inhibitionmechanism for AMD (take pyrite as an example)

4 結(jié)論與展望

1) 礦山酸性廢水的抑酸處理技術(shù)是通過一定的處理手段從源頭抑制AMD的產(chǎn)生，目前可將其分為物理化學抑酸技術(shù)和微生物抑酸技術(shù)兩大類。

2) 物理化學抑酸是使用物理化學的手段抑制或減緩AMD的產(chǎn)生，主要包括阻氧覆蓋技術(shù)、表面鈍化技術(shù)和殺菌處理技術(shù)。盡管化物理學抑酸技術(shù)在一定程度上能夠取得較好的抑酸效果，但存在適用條件限制、二次污染風險、材料易失效等缺點。

3) 微生物抑酸是通過投加抑酸微生物使金屬硫化礦物周邊維持在低氧化態(tài)環(huán)境、生成金屬硫化物沉淀阻礙其氧化產(chǎn)酸或降低產(chǎn)酸微生物的活性，以抑制AMD的產(chǎn)生。微生物抑酸技術(shù)具有高效綠色和可持續(xù)性，但目前大多處于試驗示范階段，且已知抑酸微生物的種類較為單一，尚需進一步的推廣使用。因此，應加強高效抑酸微生物篩選、抑酸機理及關(guān)鍵工藝參數(shù)的研究，盡快從實驗階段走向工程應用。