郭 陽 ，胡黎明

1) 攀枝花學院電氣信息工程學院，攀枝花 617000 2) 中國人民解放軍92236部隊，湛江 524000

FeSiAl（FSA）合金粉末因其較高的磁導率和飽和磁化強度在微波吸收領域備受關注[1-3]。然而，在鹽霧環(huán)境中，F(xiàn)eSiAl合金粉末腐蝕速率隨時間的延長而增加的特性[4-5]限制了其在極端環(huán)境（如海洋、濕熱等）中的應用。結合當前電化學腐蝕防護現(xiàn)狀，在基體和腐蝕性介質之間構建一層穩(wěn)定的保護涂層是克服FeSiAl合金腐蝕問題的有效方法之一。保護涂層可作為隔絕水和離子的屏障，防止基體腐蝕。保護涂層包括貴金屬[6]、轉化膜[7]、微弧氧化復合物[8-9]、聚合物[10]、自組裝納米相顆粒[11]、等離子體電解氧化[12]、石墨烯[13]和氧化石墨烯 （graphene oxide，GO）[14]等。

碳基材料（如氧化石墨烯、石墨烯、碳膠囊、碳納米管等）由于具有高熱導率、高導電性、高透光性、對分子或離子（質子除外）具有優(yōu)異的不可滲透性等特點[15]，獲得了研究者的廣泛關注，特別是在腐蝕領域[16-17]。Asgar等[18]采用電沉積法在Ti6Al4V表面沉積了氧化石墨烯復合涂層以增強其耐腐蝕性能。研究表明，負載有氧化石墨烯復合涂層的開路電位正向移動和極化電阻明顯增加，腐蝕電流密度顯著降低，電荷轉移電阻相比于純Ti6Al4V提升了一個數量級。Yadav等[19]以羰基鐵粉（CI）為研究對象，采用化學法在其表面包覆氧化石墨烯獲得了GO/p-CI復合結構。研究表明，包覆了氧化石墨烯的樣品電荷轉移電阻和腐蝕電位相比于純羰基鐵粉明顯升高，腐蝕電流密度顯著降低。氧化石墨烯具有良好的抗腐蝕性能，原因有二：一是氧化石墨烯對腐蝕介質，如水、空氣等表現(xiàn)出強的隔離性或阻隔性[20]；二是氧化石墨烯及其改性納米復合材料可以用作涂層中的腐蝕抑制劑，避免金屬在水或空氣中長時間氧化。

已有很多研究報道氧化石墨烯改善合金的抗腐蝕性能[21-22]，但關于氧化石墨烯對FeSiAl合金粉末抗鹽霧腐蝕性能的研究較少。本文以FeSiAl合金粉末為研究對象，依次將對氨基苯甲酸（paraaminobenzoic acid，PABA）和氧化石墨烯接枝和包覆到FeSiAl合金粉末表面，制備了FSA/PABA/GO復合結構，用以提升FeSiAl合金粉末的鹽霧耐腐蝕性能，并明晰了氧化石墨烯對FeSiAl合金粉末電磁性能的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗原料

實驗用球形FeSiAl合金粉末（Fe 85.0%，Si 9.6%，Al 5.4%，質量分數）為商業(yè)化產品，購于湖南長沙天久金屬材料有限公司。該粉末粒徑（D50）為10.6 μm，制備工藝為氣霧法。氧化石墨烯購于德陽烯碳科技有限公司。對氨基苯甲酸（AR，阿拉?。┖蚇aCl（AR，成都金山）均為分析純。

1.2 FSA/PABA/GO制備

將5 g對氨基苯甲酸溶解到500 mL去離子水中，并在60 ℃下超聲30 min。待超聲完成后，將10 g FeSiAl合金粉末添加到對氨基苯甲酸溶液中，在連續(xù)氮氣吹掃下60 ℃超聲處理30 min。隨后，借助磁性分離處理樣品，去除樣品表面未反應的對氨基苯甲酸。將得到樣品在80 ℃的鼓風干燥箱中干燥12 h，以獲得對氨基苯甲酸接枝的FeSiAl合金粉末，記為FSA/PABA。將0.1 g高阻隔型氧化石墨烯粉末分散于50 mL去離子水中，并向溶液中添加5 g FSA/PABA粉末。然后攪拌并超聲處理，隨后將樣品在80 ℃干燥箱中干燥12 h，得到氧化石墨烯包覆FSA/PABA復合粉末，記為FSA/PABA/GO。

1.3 樣品表征

通過JEOL 7600F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡 （scanning electron microscope，SEM）觀察FSA，F(xiàn)SA/PABA和FSA/PABA/GO樣品的表面顯微形貌。借助配備了能量色散X射線光譜儀（energy disperse spectroscopy，EDS）的FEI Talos F200x型透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）觀察和分析FSA，F(xiàn)SA/PABA和FSA/PABA/GO樣品的內部顯微形貌和元素組成，工作電壓為200 kV。利用XRD-7000型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）分析FSA，F(xiàn)SA/PABA和FSA/PABA/GO樣品相組成，Cu Kα輻射（λ= 0.154056 nm），掃描速率2°·min?1。使用VG EscaLab 220i型X射線光電 子 能 譜 儀（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）分析FSA，F(xiàn)SA/PABA和FSA/PABA/GO樣品元素組成和化學狀態(tài)，標準Al Kα X射線源 （300 W）。所有樣品均使用雙面膠帶安裝，以無定形碳污染的C 1s結合能為參考，取值為284.8 eV。采用HORIBA型拉曼光譜儀（Raman spectroscopy，RS）研究FSA，F(xiàn)SA/PABA和FSA/PABA/GO樣品的分子結構。樣品的腐蝕性能通過電化學測試表示。首先將樣品、聚偏氟乙烯、炭黑按照質量比8:1:1均勻混合，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮制備成漿料，通過刮涂的方式將漿料均勻涂覆在銅箔上，待其干燥后通過壓片機裁剪成直徑為1.8 cm的工作電極。電化學測試系統(tǒng)由浸泡在5%NaCl溶液 （質量分數）的樣品為工作電極，鉑為對電極，甘汞為參比電極（Ag/AgCl）組成。以1 mV/s的掃描速度測試了?1.2～0 V范圍內樣品的動電位極化曲線。將樣品與石蠟（質量分數60%）混合制成復合材料，在7 MPa下壓成同心圓環(huán)（內徑3 mm，外徑7 mm）。借助PNA-L矢量網絡分析儀（N5230A型），使用T/R同軸線方法在0.5～18.0 GHz范圍內測量復合材料的電磁參數（介電常數和磁導率）。

2 結果與討論

2.1 FSA/PABA/GO復合材料的微觀組織

圖1（a）為FSA/PABA/GO復合材料合成工藝示意圖，圖1（b）～圖1（d）為FSA、FSA/PABA和FSA/PABA/GO試樣顯微形貌。由圖1（b）可知，F(xiàn)SA表面較為光滑。在連續(xù)氮氣吹掃下，經60 ℃超聲處理30 min接枝PABA后，F(xiàn)SA表面彌散分布粒徑～100 nm的顆粒，如圖1（c）所示。經60 ℃包覆GO后，得到表面由層片狀氧化石墨烯覆蓋的FSA/PABA/GO，如圖1（d）所示。由圖1（d）局部放大圖可知，片狀氧化石墨烯粒徑大于1 μm，徑厚比大于100。為了驗證FSA/PABA/GO表面氧化石墨烯成分，對FSA/PABA/GO進行透射電鏡觀察和能譜分析。由于FeSiAl合金粉末顆粒較大，透射電子顯微鏡不能穿透微米級FSA顆粒成像，故對FSA/PABA/GO邊緣層片狀氧化石墨烯進行透射電鏡觀察，結果如圖1（e）所示。由圖1（e）可知，透射電子顯微鏡電子束可以穿透氧化石墨烯成像，說明氧化石墨烯為薄片狀。圖1（f）～圖1（g）為圖1（e）中C和O元素分布，證實了氧化石墨烯的存在，也說明了氧化石墨烯覆蓋于FSA/ PABA表面。

圖1 FSA/PABA/GO制備及微觀結構：（a）FSA/PABA/GO合成流程示意圖；（b）FSA顯微形貌；（c）FSA/PABA顯微形貌；（d）FSA/PABA/GO顯微形貌；（e）FSA/PABA/GO邊緣氧化石墨烯透射電鏡形貌；（f）圖1（e）中C元素分布；（g）圖1（e）中O元素分布Fig.1 Preparation and microstructure of FSA/PABA/GO: (a)synthetic schematic diagram of FSA/PABA/GO; (b) SEM image of FSA, (c) SEM image of FSA/PABA; (d) SEM image of FSA/PABA/GO; (e) TEM image of graphene oxide in the edge of FSA/PABA/GO; (f) C element distribution in Fig. 1(e); (g) O element distribution in Fig. 1(e)

為了進一步查明FSA/PABA/GO復合結構的組織成分，對樣品進行了X射線衍射分析，結果如圖2（a）所示，圖中FSA和GO的衍射峰被探測到。由 圖 可 知，位 于31.39°、44.99°、65.53°和83.02°的衍射峰分別對應FSA的（200）、（220）、 （400）和（422）面（JCPDS#45-1206）。氧化石墨烯的典型X射線衍射峰位于2θ≈26.55°，對應于氧化石墨烯的（002）面。圖2（b）所示拉曼光譜中1354 cm?1（D峰）和1589.6 cm?1（G峰）進一步肯定了FSA表面氧化石墨烯的存在，ID/IG=0.56表示氧化石墨烯中晶格缺陷較少。從圖2（c）FSA/PABA/GO的C 1s高分辨X射線光電子能譜圖中可以看出，C 1s譜圖中包含C-C（284.8 eV）基團，還存在C-OH基團（285.4 eV），并且還具有少量的C=O基團（286.2 eV）。在圖2（d）FSA/PABA/GO的O 1s高分辨X射線光電子能譜圖中可以看 出，位于534.0 eV、532.6 eV、531.4 eV和530.5 eV可以分別對應于SiO2、Al2O3、Fe2O3和C=O[23]，其中C=O來源于氧化石墨烯。

圖2 FSA、FSA/PABA和FSA/PABA/GO相組成分析：（a）FSA、FSA/PABA和FSA/PABA/GO的X射線衍射圖普；（b）FSA/PABA/GO的Raman光譜圖；（c）FSA/PABA/GO中C 1s高分辨X射線光電子能譜圖；(d) FSA/PABA/GO中O 1s高分辨X射線光電子能譜圖Fig.2 Phase composition analysis of FSA, FSA/PABA, and FSA/PABA/GO: (a) XRD patterns of FSA, FSA/PABA, and FSA/PABA/GO; (b) Raman spectrum of FSA/PABA/GO; (c) high resolution XPS spectra of C 1s in FSA/PABA/GO; (d) high resolution XPS spectra of O 1s in FSA/PABA/GO

2.2 FSA/PABA/GO復合材料的電化學性能研究

利用Tafel極化曲線表征FSA、FSA/PABA和FSA/PABA/GO樣品在5%NaCl水溶液（質量分數）中的腐蝕行為。由圖3（a）可知，F(xiàn)SA、FSA/PABA和FSA/PABA/GO樣品腐蝕電位分別為?0.15 V、?0.14 V和0.08 V。FSA/PABA/GO的腐蝕電位明顯向正電位方向移動，這表明FSA/PABA/GO在NaCl溶液中活性較低，即包覆在FSA粉末表面的氧化石墨烯起到了較好的防腐效果。i-V的Tafel響應可定量確定腐蝕速率。據巴特勒-沃爾默方程，Tafel斜率取決于由多相電子轉移率確定的電荷轉移過電位。腐蝕參數可以從Tafel圖中得到，結果如表1所示，其中Ecorr為腐蝕電位，icorr為腐蝕電流密度，CR為腐蝕速率。CR值可使用式（1）計算[24]。

表1 FSA、FSA/PABA和FSA/PABA/GO電化學參數Table 1 Electrochemical parameters of FSA, FSA/PABA, and FSA/PABA/GO

式中：K為腐蝕速率常數（3272 mm/年），EW為當量重量（17.0），ρ為材料密度（6.34 g·cm?3）。圖3（b）為FSA、FSA/PABA和FSA/PABA/GO的腐蝕速率。由此可見，F(xiàn)SA/PABA/GO的腐蝕速率明顯低于FSA，這也直接說明了氧化石墨烯起到了增強FeSiAl合金粉末抗腐蝕的作用。

圖3 FSA、FSA/PABA和FSA/PABA/GO電化學參數：（a）Tafel極化曲線；（d）腐蝕速率Fig.3 Electrochemical parameters of FSA, FSA/PABA, and FSA/PABA/GO: (a) Tafel curves; (d) corrosion rate

2.3 FSA/PABA/GO復合材料的電磁性能

FSA、FSA/PABA和FSA/PABA/GO樣品與60%石蠟（質量分數）的復合材料介電常數實部（ε′）、虛部（ε″）和磁導率實部（μ′）、虛部（μ″）與頻率的響應關系如圖4所示。根據德拜理論，ε′表示電能的存儲，ε″表示電能的損失。由圖4（a）可知，F(xiàn)SA/PABA/GO的介電常數實部明顯高于FSA/PABA和FSA，這是因為氧化石墨烯比純FSA具有更高的電導率和更快的弛豫響應時間。FSA/PABA/GO的介電常數實部在頻率為6 GHz和10 GHz附近有明顯的共振峰，這可能是由于偶極子極化或界面極化造成的。對圖4（b）中介電常數虛部而言，F(xiàn)SA/PABA/GO相較于FSA明顯升高。ε''是由極化和電導率共同確定的。與自由極化相比，氧化石墨烯良好的電導率對介電常數虛部的影響更大。通過對比FSA、FSA/PABA和FSA/PABA/GO復合材料的磁導率，發(fā)現(xiàn)各樣品之間的磁導率實部在0.5～10.0 GHz呈現(xiàn)小幅下降的趨勢，這是由吸收體中磁有效體積降低導致的。通過傳輸線理論可知，在磁導率較低、介電常數越高的情況下，不利于吸收體與自由空間的阻抗匹配，會降低材料的微波吸收性能。因此，F(xiàn)SA/PABA/GO相對于FSA和FSA/PABA具有更差的微波吸收性能。

圖4 FSA、FSA/PABA和FSA/PABA/GO電磁參數：（a）介電常數的實部（ε′）；（b）介電常數虛部（ε″）；（c）磁導率實部（μ′）；（d）磁導率虛部（μ″）Fig.4 Frequency dependence of the electromagnetic parameters for FSA, FSA/PABA, and FSA/PABA/GO: (a) the real part of the complex permittivity (ε′); (b) the imaginary part of the complex permittivity (ε″); (g) the real part of the complex permeability (μ′);(c) the imaginary part of the complex permeability (μ″)

3 結論

為提高FeSiAl合金粉末鹽霧環(huán)境中抗腐蝕性能，將對氨基苯甲酸和氧化石墨烯依次接枝和包覆到FeSiAl合金粉末表面制備了FSA/PABA/GO復合材料，并探究了氧化石墨烯對復合材料耐蝕性和電磁性的影響。

（1）以對氨基苯甲酸接枝劑，可以將氧化石墨烯均勻的包覆于FeSiAl合金粉末表面，形成FSA/PABA/GO復合結構。

（2）氧化石墨烯可使FeSiAl合金粉末的鹽霧腐蝕電位從?0.15正移至0.08 V，腐蝕速率從1.21×10?11降低至4.75×10?13m·s?1，能顯著增強了FeSiAl合金粉末鹽霧抗腐蝕性能，這主要歸結于氧化石墨烯良好的防滲透性能。

（3）通過對比FSA和FSA/PABA/GO的電磁參數，F(xiàn)SA/PABA/GO具有較高的介電常數，且在0.5～10.0 GHz頻段內表現(xiàn)出較低的磁導率，展現(xiàn)出較差的微波吸收性能。