王菲，李長皓

(南京金浦英薩合成橡膠有限公司，江蘇 南京 210047)

增塑劑是[1~2]在工業(yè)中被廣泛使用的高分子材料助劑，氯化石蠟[3]是石蠟烴的氯化衍生物，具有揮發(fā)性低、阻燃、電絕緣性能佳、阻燃等優(yōu)點(diǎn)。NBR[4]是由丁二烯和丙烯腈經(jīng)過低溫乳液聚合形成的無規(guī)共聚物，具有耐油性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在發(fā)泡材料中。NBR發(fā)泡[5~6]材料使用范圍很廣，如鞋底、保溫材料、運(yùn)動發(fā)泡等領(lǐng)域，因此研究增塑劑氯化石蠟在NBR發(fā)泡具有重要意義。

1 實(shí)驗部分

1.1 主要原材料

NBR:牌號Emucril膠乳，南京金浦英薩合成橡膠有限公司；硬脂酸：上海倍特化工有限公司；氧化鋅：上海緣江化工有限公司；促進(jìn)劑:上海嘉誠實(shí)業(yè)有限公司；硫磺：佛山峰正科技有限公司；炭黑：黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰荆话l(fā)泡劑AC:東莞海麗控股集團(tuán)有限公司；其它試劑均為市場常見商品。

1.2 主要儀器和設(shè)備

本文實(shí)驗用設(shè)備及儀器見表1。

表1 實(shí)驗設(shè)備及儀器

1.3 NBR膠料的制備

NBR橡膠由丁二烯和丙烯腈經(jīng)過低溫乳液聚合產(chǎn)生，分子量在30萬左右。一般而言，NBR銷售產(chǎn)品的價格受到上述兩種合成單體的價格影響，丙烯腈單體的價格遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于丁二烯的價格，因此出于為下游客戶降本的目的出發(fā)，降低NBR中丙烯腈含量就是一種行之有效的方法。結(jié)合之前經(jīng)驗，對于發(fā)泡NBR產(chǎn)品來說，生膠的門尼黏度在70~80之間，最容易被客戶接受，一方面較高的門尼黏度有助于摻混大量的填充材料，另一方面該門尼下的生膠擠出后的格林強(qiáng)度較高，挺性較好。同時由于丙烯腈的存在，賦予了NBR橡膠較好的性能，比如耐老化型和耐油性能，NBR中的丙烯腈含量也不能太低。

工廠中除了有聚合方式控制門尼黏度之外，還有通過摻混的方法制得目標(biāo)門尼黏度和丙烯腈含量的NBR膠料，本實(shí)驗采取摻混的方法：

將丙烯腈含量為19%的1865 NBR膠乳與丙烯腈含為33%的3380 NBR膠乳按照一定比例進(jìn)行摻混，摻混結(jié)束后按照膠乳的凝聚→凝聚顆粒的后處理→膠粒烘干→丙烯腈含量及門尼黏度的確定順序進(jìn)行。

最后實(shí)際測得NBR膠料的門尼黏度為77，丙烯腈含量為29%，本次實(shí)驗將該種特征的橡膠命名為2880。

將烘干后的膠料放在開煉機(jī)中，調(diào)整開煉機(jī)輥距1 mm，過輥3次，調(diào)整開煉機(jī)輥距3 mm，對半折疊11次，下片避光常溫24 h待用。

1.4 NBR發(fā)泡配方

之前探索實(shí)驗中，發(fā)現(xiàn)增塑劑的用量不僅能夠降低門尼黏度，改善加工性能，還能夠降低發(fā)泡膠料的密度。本次實(shí)驗橡膠的配方和增塑劑氯化石蠟的用量見表2和表3。

表2 NBR發(fā)泡配方

表3 NBR發(fā)泡配方中增塑劑氯化石蠟用量

1.5 NBR發(fā)泡膠料的制備與測試

本實(shí)驗NBR發(fā)泡膠料使用密煉機(jī)制備，調(diào)整密煉機(jī)溫度30 ℃，轉(zhuǎn)速30 r/min，按照一半膠料→增塑劑→一半填料→其它小料→剩余膠料→剩余增塑劑→硫磺的順序加入，共計混煉5 min，混煉過程中若溫度超過80 ℃，則需要降低轉(zhuǎn)速。后使用開煉機(jī)，調(diào)整溫度30 ℃，輥距0.5 mm，打包7次，調(diào)整輥距2 mm下片，避光室溫保存24 h待用。

自由發(fā)泡試樣制備：將橡膠裁成4 cm×4 cm厚度為2 mm的試樣，放入烘箱中自由發(fā)泡，發(fā)泡結(jié)束后，停放24 h測試。

模壓發(fā)泡試樣的制備：將橡膠取80 g放入模具之中，設(shè)置溫度160 ℃，硫化時間為各自橡膠的正硫化時間+2 min，發(fā)泡壓力為10 MPa，發(fā)泡結(jié)束后停放24 h測試。

可塑性的測試，本實(shí)驗采用收縮率表征NBR橡膠的可塑性，調(diào)整開煉機(jī)的溫度為50 ℃，調(diào)整開煉機(jī)的輥距為2 mm，將膠料包輥之后，過輥2 min，下片測試橡膠的厚度A，停放24 h后測試橡膠的厚度為B，則橡膠的收縮率為(B-A)/A×100%,收縮率越大，說明該橡膠的可塑性越差。

1.6 實(shí)驗與測試

硫化性能：按GB/T 16584—1996測試，使用無轉(zhuǎn)子流變儀測定硫化曲線，溫度設(shè)定為 160 ℃。各符號表示為：MH—最高扭矩值，ML—最低扭矩值，T10—焦燒時間，T90—工藝正硫化時間

力學(xué)性能：拉伸性能采用電子拉力試驗機(jī)，按照GB/T 528—2008進(jìn)行測試，拉伸速度為500 mm/min，測試溫度為室溫。

2.3.1 精密度試驗 取“2.2.2”項下供試品溶液（編號：S19）適量，按“2.1”項下試驗條件連續(xù)進(jìn)樣測定6次，以丹皮酚峰的保留時間和峰面積為參照，記錄各共有峰的相對保留時間和相對峰面積。結(jié)果，29個共有峰相對保留時間的RSD為0.01%～0.37%（n＝6），相對峰面積的RSD為0.54%～3.53%（n＝6），表明本方法精密度良好。

邵A硬度測試：室溫下用硬度測試儀進(jìn)行測試，參照國標(biāo)GB 531—92。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同增塑劑用量對NBR發(fā)泡材料加工性能和硫化性能的影響

按照1.4中方法測得橡膠的收縮率見表4。

表4 不同氯化石蠟用量對NBR混煉膠收縮率的影響

從表4中可以看出，隨著氯化石蠟用量的增加，混煉膠的收縮率越來越小，即混煉膠的可塑性越來越大，這是因為增塑劑的加入，使得NBR分子鏈之間的距離變大，在混煉的過程中有足夠的時間使得分子鏈的變形回復(fù)。同時混煉膠的手感越來越軟，當(dāng)氯化石蠟的用量超過50份時，表面有粗顆粒出現(xiàn)，這可能是NBR高分子和氯化石蠟的相容性不佳，從而使得填料抱團(tuán)導(dǎo)致的，同時發(fā)現(xiàn)隨著氯化石蠟用量的增加，混煉膠開始出現(xiàn)黏輥，同時在密煉機(jī)中NBR吃料越來越難，所需要的共混時間越來越長。實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，從加工的角度出發(fā)，氯化石蠟的最佳用量為40~50份左右。

取3 g混煉膠，放入發(fā)泡扭矩流變儀（FMDR），測試溫度為160 ℃，測試時間為30min，分別將硫化曲線和發(fā)泡曲線進(jìn)行對比，實(shí)驗結(jié)果見圖1和圖2。

圖1 不同氯化石蠟用量對膠料硫化曲線的影響

圖2 不同氯化石蠟用量對膠料發(fā)泡曲線的影響

從圖1可以看出，隨著氯化石蠟用量的增加，膠料的硫化速度有下降的趨勢，同時最高扭矩值降低，這是因為隨著氯化石蠟的增加，體系之中的含膠率和硫化體系的含量下降，同時分子鏈之間的間距增大，硫化劑的硫化效果變差，同時氯化石蠟不能夠參與硫化，在橡膠交聯(lián)結(jié)束后，氯化石蠟起到增容的作用，硫化橡膠發(fā)生溶脹導(dǎo)致的。

由圖2可知，當(dāng)氯化石蠟的用量為20份、30份、40份的時候，膠料的發(fā)泡壓力曲線的最大值變化不明顯，而當(dāng)氯化石蠟用量達(dá)到50份和60份的時候，膠料的發(fā)泡壓力曲線的最大值發(fā)生明顯的下降。這是因為當(dāng)氯化石蠟用量較少的時候，橡膠中發(fā)泡的擴(kuò)張壓力依然能夠和橡膠的硫化收緊壓力匹配，從而使得發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣體難以溢出，而當(dāng)氯化石蠟的用量大于40份的時候，氣體能夠突破橡膠硫化產(chǎn)生的箍緊力從而溢出，最終導(dǎo)致發(fā)泡壓力最大值的下降。

2.2 不同增塑劑用量對NBR發(fā)泡材料物理機(jī)械性能的影響

按照1.4中方法，制得模壓發(fā)泡試樣，使用拉力機(jī)進(jìn)行拉伸，得到不同增塑劑用量下發(fā)泡材料的扯斷強(qiáng)度和斷裂伸長率，詳見表5。

從表5中可知，隨著氯化石蠟用量的增加，NBR發(fā)泡材料的扯斷強(qiáng)度先增加后減小，氯化石蠟的用量為30份的時候，NBR發(fā)泡材料的的扯斷強(qiáng)度最大為3.6 MPa；隨著增速劑的增大，配方中橡膠的含膠率下降，橡膠分子鏈之間的交聯(lián)密度降低，因此在增塑劑大于30份之后，發(fā)泡材料的扯斷強(qiáng)度逐漸下降。

隨著氯化石蠟用量的增加，發(fā)泡材料的斷裂伸長率先增加后減小，當(dāng)增塑劑的用量為40份的時候，NBR發(fā)泡材料的斷裂伸長率達(dá)到最大為322%，1#-3#斷裂伸長率的增加是因為橡膠的硬度下降，而從3#試樣開始，增塑劑用量很大，以至于有部分的氣體溢出了膠料，從而導(dǎo)致NBR發(fā)泡材料中泡孔壁破裂，從而影響了產(chǎn)品的物理機(jī)械性能，關(guān)于氣體溢出材料的證明見下文。

隨著氯化石蠟用量的增加，發(fā)泡材料的硬度一直下降，從表6中可以看出，當(dāng)增塑劑的用量為20份的時候，發(fā)泡材料的硬度為40，增塑劑每增加10份，發(fā)泡材料的硬度下降的數(shù)值約為3，當(dāng)發(fā)泡材料中的氯化石蠟的含量為60份的時候，發(fā)泡產(chǎn)品的硬度最小為30。材料硬度下降的原因是增塑劑的加入使得橡膠溶脹，從而導(dǎo)致產(chǎn)品變軟。

表6 不同氯化石蠟用量對NBR發(fā)泡膠扯斷強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響

表7為不同氯化石蠟用量對NBR發(fā)泡膠發(fā)泡倍率的影響，從表中可以看出，隨增塑劑的增加，發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率先增加后減小，當(dāng)增塑劑的含量為40份的時候，產(chǎn)品的發(fā)泡倍率最大為101%，增塑劑的加入使得材料變軟，從而交聯(lián)產(chǎn)生的箍緊力變小，發(fā)泡劑產(chǎn)生氣體壓力減小，從而泡孔增加，發(fā)泡倍率增加，當(dāng)增塑劑的用量進(jìn)一步增加時，發(fā)泡產(chǎn)生的氣體容易突破膠料的箍緊力從而溢出橡膠，從而導(dǎo)致發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率下降。

表7 不同氯化石蠟用量對NBR發(fā)泡膠發(fā)泡倍率的影響

2.3 不同增塑劑用量對NBR發(fā)泡材料門尼黏度和發(fā)泡密度的影響

表8為不同氯化石蠟用量對NBR發(fā)泡膠門尼黏度和發(fā)泡后密度的影響，從表中可以看出，隨著增塑劑氯化石蠟的增加，發(fā)泡混煉膠的門尼黏度逐漸下降，且增塑劑每增加10份，橡膠混煉膠的門尼黏度下降10左右。

表8 不同氯化石蠟用量對NBR發(fā)泡膠門尼黏度和發(fā)泡后密度的影響

從表中可以看出，隨著增塑劑用量的增加，發(fā)泡材料的密度呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，當(dāng)混煉膠中增塑劑的含量為40份的時候，產(chǎn)品的發(fā)泡密度最低為451 kg/m3，增塑劑的加入使得泡孔的孔徑增大，從而導(dǎo)致產(chǎn)品的密度降低，而增塑劑用量過大的時候，產(chǎn)品的氣泡容易溢出，從而使得最終發(fā)泡材料的密度變大。綜合所述最佳的增塑劑的用量為40份。

3 結(jié)論

（1） 隨著氯化石蠟用量的增加，混煉膠的收縮率越來越小，可塑性越來越大。

（2） 隨著氯化石蠟用量的增加，NBR發(fā)泡混煉膠硫化曲線中最高扭矩值降低。

（3）隨著氯化石蠟用量的增加，NBR發(fā)泡材料的扯斷強(qiáng)度先增加后減小，氯化石蠟的用量為30份的時候，扯斷強(qiáng)度最大。

（4）隨著氯化石蠟用量的增加，發(fā)泡材料的斷裂伸長率先增加后減小，當(dāng)增塑劑的用量為40份的時候，斷裂伸長率最佳。

（5）隨著氯化石蠟用量的增加，發(fā)泡材料的硬度一直下降，發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率先增加后減小，發(fā)泡混煉膠的門尼黏度逐漸下降，發(fā)泡材料的密度呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢。