唐秋逸，紀秀林，段峻，王輝，張映桃

（河海大學 機電工程學院，江蘇 常州 213022）

由于高熵合金的原料中常常含有貴金屬元素，且制備尺寸有限，使得高熵合金塊體材料在實際工程應用中受到制約。隨著加工技術的發(fā)展，多種表面加工技術被應用于高熵合金涂層的制備。其中，激光熔覆因其快熱快凝的特點，能使涂層與基體之間呈冶金結(jié)合[1-3]，既保留了高熵合金優(yōu)異的物理性能，也顯著降低了高熵合金的使用成本。所以，使用激光熔覆技術在廉價基體材料上制備的高熵合金涂層，具有廣闊的應用前景。大量的研究表明，高熵合金涂層具有優(yōu)異的耐磨性能[4]。例如，NiCrAlCoMo 的耐磨性能高于AISI1050 鋼[5]；Al2CrFeCoxCuNiTi（x=0.5, 1, 1.5, 2）的耐磨性能是Q235 鋼的3 倍以上[6]；Al3CrFeCoNiCu的耐磨性能約為軸承鋼的4 倍[7]等。同時，化學成分的改變對高熵合金涂層耐磨性能的影響也得到了廣泛的關注。Ji 等[7]采用放電等離子燒結(jié)技術在碳鋼基板上制備了AlxCrFeCoNiCu 高熵合金涂層，發(fā)現(xiàn)涂層的磨損質(zhì)量損失隨著Al 含量的增加而降低。在所有的成分中，Al3CrFeCoNiCu 具有最低的質(zhì)量損失，Al2CrFeCoNiCu 具有最低的滑動摩擦系數(shù)。有學者在高熵合金涂層中引入了第二相強化，發(fā)現(xiàn)涂層的耐磨性能得到明顯提升。張琪等[8]采用激光熔覆技術在Q235 鋼表面制備了FeCoCrNiB 涂層，并分別加入質(zhì)量分數(shù)為5%、10%、20%的WC。隨著WC 含量的增加，涂層的質(zhì)量損失減少，當涂層中WC 的質(zhì)量分數(shù)為20%時，其質(zhì)量損失是未添加WC 涂層的質(zhì)量損失的1/7。在引入第二相強化時，除了直接添加陶瓷顆粒外，還有一種通過內(nèi)生化學反應生成硬質(zhì)相的方法，可使第二相顆粒與涂層獲得更好的結(jié)合能力[9]。陳國進等[10]采用激光熔覆技術在Q235 鋼板上制備了FeCoCrNiBx（x=0.5, 0.75, 1.0, 1.25）高熵合金涂層。隨著B 含量的增加，原位生成硼化物，使該涂層的耐磨性逐漸提高。肖海波等[11]將混合好的Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Co、Ni、Al 粉末在氬氣氛圍的反應爐中進行鋁熱反應，去除因密度較小上浮至合金表面形成的Al2O3雜質(zhì)層，得到CoCrFeMnNi 高熵合金塊體材料。Al2O3是一種硬度高、耐磨好的材料，若能將反應生成的Al2O3作為第二相保留在高熵合金內(nèi)，有望提升其耐磨性能。為此，本工作在激光熔覆過程中，利用Al 粉末還原過渡族金屬元素的氧化物，在Q235 鋼表面制備了內(nèi)生Al2O3陶瓷顆粒增強的AlxCoCrFeNi（x=0, 0.3, 1, 1.5, 2）高熵復合涂層，并研究Al 含量的變化對其摩擦學性能的影響。

1 試驗

將純度超過98%、粒度為100～200 目的Al、Co2O3、Cr2O3、Fe2O3、Ni2O3金屬及金屬氧化物粉末按表1 的比例進行配料。采用ND7 型行星式球磨機混合粉末。球磨罐和磨球的材質(zhì)為氧化鋁，磨球直徑為5～20 mm，球磨時間為24 h?；w選用Q235 鋼板，打磨平整后，進行噴砂處理（砂粒粒徑約50～200 目）。將混合粉末調(diào)成糊狀后，涂覆在基體表面，該預鋪粉的黏結(jié)劑為4.5%（質(zhì)量分數(shù)，下同）的聚乙烯醇水溶液，預鋪粉涂層的厚度約為200 μm。涂覆樣品放在DZF-6050 型真空干燥箱中，干燥3 h，設定干燥溫度為60 ℃。試驗所用激光器為GD-ECYW300 型脈沖式光纖激光器，加工參數(shù)為：光斑直徑0.6 mm，峰值功率3.8 kW，頻率18 Hz，脈寬3 ms，加工速率180 mm/min，搭接率50%。行走路徑為多道直線，加工過程中，使用氬氣進行保護。噴砂、敷粉、激光熔覆工序重復6 次，得到逐層制備（共6 層）內(nèi)生Al2O3陶瓷顆粒的AlxCoCrFeNi（x=0, 0.3, 1, 1.5, 2）高熵復合涂層，如圖1 所示，分別記為Al0、Al0.3、Al1、Al1.5、Al2。激光熔覆后，將試樣切割成10 mm×10 mm×10 mm 和20 mm×10 mm×10 mm 的塊狀，以便進行電化學檢測和摩擦學測試。

圖1 預置粉末法制備激光熔覆涂層Fig.1 Preparation of laser cladding coating by pre-set powder method

表1 AlxCoCrFeNi 高熵合金粉末的化學成分Tab.1 Chemical composition of AlxCoCrFeNi high-entropy alloy powder wt.%

采用GX71 型奧林巴斯金相顯微鏡及JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡觀察高熵合金的組織形貌，并用其附帶的能譜儀測試合金的微區(qū)成分。采用XRD-7000型X 射線衍射儀分析合金涂層的相組成，條件為：Cu 靶，電壓40 kV，電流40 mA，掃描角度30°～95°，掃描速度4 (°)/min。維氏硬度測試選用TUKON2100顯微/維氏硬度計，試驗過程中，加載為0.196 N，保壓10 s，測7 組數(shù)據(jù)，取平均值作為最后結(jié)果。布氏硬度測試選用HB-3000D 型布氏硬度計，試驗力為1.839 kN，壓頭直徑為500 mm，保壓12 s。通過XPS來研究磨痕表面的分子結(jié)構(gòu)和原子價態(tài)信息，所用設備為Thermo ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀。拉曼光譜是基于拉曼散射效應來研究分子結(jié)構(gòu)的分析方法，本試驗選用Horiba LabRAM HR Evolution高分辨拉曼光譜儀對磨痕進行拉曼測試，激光波長為532 nm。

摩擦學測試在自制的往復式摩擦磨損試驗機上進行。對磨材料為直徑6 mm 的ZrO2陶瓷球。采用以下測試參數(shù)：滑動速度為1000 mm/min，摩擦載荷為10 N，行程長度為10 mm，總滑動距離為240 m，環(huán)境為空氣。采用測力計持續(xù)記錄摩擦力來獲得摩擦系數(shù)。通過表面粗糙度儀測定磨痕的橫截面輪廓來獲得磨損率，并利用軟件計算多次測量的磨痕的平均橫截面積，最后計算單位載荷和摩擦距離的磨損體積，得到涂層的體積磨損率δ，如公式（1）所示。

式中：V為磨損體積，F(xiàn)為載荷，S為摩擦距離。

2 結(jié)果與分析

2.1 高熵復合涂層的組織結(jié)構(gòu)

圖2a 是Al0、Al0.3、Al1、Al1.5、Al2 的X 射線衍射圖譜。從圖中可以看出，Al0、Al0.3 和Al1 涂層主要由BCC 相和少量FCC 相組成。隨著Al 含量的上升，F(xiàn)CC 相的峰逐漸減弱。在Al1.5 和Al2 中，F(xiàn)CC 相的衍射峰完全消失，涂層由單一的BCC 相組成。這表明Al 元素的增加促使FCC 相向BCC 相轉(zhuǎn)變。這是由于，合金中較多的合金元素帶來更高的混合熵，自由能不足以反應形成復雜的金屬間化合物。而相比Fe、Co、Cr、Ni 元素，Al 元素具有更大的原子半徑，從而引起較大的晶格畸變，形成了BCC 相[12]。從圖2b 也可以看出，隨著Al 含量的增加，BCC 的峰向2θ角減小的方向發(fā)生偏移[13]，說明Al 的添加使晶格常數(shù)增大，撐大了晶面間距，晶格畸變增加。

圖2 AlxCoCrFeNi 高熵復合涂層的物相組成Fig.2 XRD spectra (a) and FCC enlarged drawing (b) of AlxCoCrFeNi(x=0, 0.3, 1, 1.5, 2) high-entropy composite coatings

圖3 為Al2 涂層的微觀組織形貌及其中顆粒相的EDS 分析結(jié)果?？梢杂^察到，在涂層中存在一些納米級的顆粒。對該顆粒進行能譜分析發(fā)現(xiàn)，其主要組成元素為Al 和O 元素，并且元素含量的物質(zhì)的量之比近似為2∶3。這證實該納米顆粒即為Al2O3陶瓷顆粒。

圖3 Al2CoCrFeNi 高熵復合涂層的組織形貌和能譜分析圖Fig.3 Microstructure and energy spectrum analysis diagram of Al2CoCrFeNi high-entropy composite coating

圖4 為Al0、Al1、Al2 涂層顯微組織結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微形貌。從圖4 中可以看出，Al0、Al1、Al2 的顯微組織均為典型的樹枝狀晶（DR）和晶間組織（ID）。值得注意的是，Al0 的組織比較粗大，而Al2 的組織結(jié)構(gòu)明顯得到細化。這可能是由于Al 元素含量的增加，提高了鋁熱反應的幾率，促進了高熵合金的形核數(shù)量，阻礙了晶粒的粗化[14]，從而使組織細化。

圖4 AlxCoCrFeNi（x=0, 1, 2）高熵復合涂層的組織形貌Fig.4 Microstructure of AlxCoCrFeNi (x=0, 1, 2) high-entropy composite coatings

2.2 高熵復合涂層的硬度

圖5 是Al0、Al0.3、Al1、Al1.5、Al2 涂層以及Q235 基體的維氏和布氏硬度曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，相較于基體，各成分涂層的硬度都明顯提高。但各成分之間的硬度沒有表現(xiàn)出明顯的差異，而且相同成分的涂層的硬度也有較大的波動。最高的硬度可達510HV，而最低的硬度僅為370HV。這主要是由于激光熔覆的圓形實心光斑能量呈高斯分布，其特點是中心能量大，邊緣能量小，在激光熔覆過程中，可能造成熔覆層中間過燒而邊緣熔化不足[15]。而且組織形貌與激光路徑一致，涂層表現(xiàn)出一定的不均勻性。此外，Al2O3納米顆粒的分布也會影響涂層局部區(qū)域的硬度。

圖5 AlxCoCrFeNi（x=0, 0.3, 1, 1.5, 2）高熵復合涂層的硬度Fig.5 Hardness diagram of AlxCoCrFeNi (x=0, 0.3, 1, 1.5, 2)high-entropy composite coatings

2.3 高熵復合涂層的摩擦學性能

圖6 為高熵復合涂層的摩擦系數(shù)曲線。高熵復合涂層的滑動摩擦系數(shù)均低于Q235 基體。同時，隨著Al 含量的上升，高熵復合涂層的摩擦系數(shù)逐漸下降，Al2 的摩擦系數(shù)最小，約為0.15。值得注意的是，在摩擦前半程中，Al1.5 的摩擦系數(shù)表現(xiàn)出一個較低的狀態(tài)，而在某一時刻摩擦系數(shù)突然上升，并保持較高的摩擦系數(shù)。而在12 000 次往復摩擦過程中，Al2 的摩擦系數(shù)均保持較低的水平。在摩擦過程中，因摩擦熱的產(chǎn)生，涂層表面受到氧化，可形成具有一定潤滑作用的氧化保護膜。在摩擦過程的前期，Al1.5 因該氧化膜的存在也表現(xiàn)出較低的摩擦系數(shù)。但在摩擦過程的后期，可能由于Al 含量的不足導致該氧化膜發(fā)生變化，并在剪切力作用下發(fā)生剝落。氧化膜的破裂剝落是摩擦系數(shù)升高的主要原因之一。由于氧化膜剝落，潤滑作用減弱，并在之后的摩擦過程中始終保持著高摩擦系數(shù)。為證實這一推測，下文對磨痕表面進行了進一步的表征與分析。

圖6 AlxCoCrFeNi（x=0, 0.3, 1, 1.5, 2）高熵復合涂層的摩擦系數(shù)曲線Fig.6 Friction coefficient curves of AlxCoCrFeNi (x=0, 0.3, 1,1.5, 2) high-entropy composite coatings

圖7 為10 N 載荷下高熵復合涂層的磨擦系數(shù)和磨損率。從圖7 中可以看到，高熵復合涂層的耐磨性能相較于基體有很大的提升，且隨著Al 含量的增加，涂層的耐磨性能進一步提高。在Al2 處表現(xiàn)出最佳的耐磨性能，其磨擦系數(shù)為Q235 的1/4，磨損率約為Q235 的1/38。觀察圖4 的組織可知，Al 含量的增加可以細化晶粒。隨著晶粒的細化，晶界增多，位錯密度升高，當位錯滑移至晶界處時，使位錯產(chǎn)生糾纏，形成位錯塞積，阻礙了位錯的繼續(xù)滑移，增加了高熵合金涂層的變形抗力。強度和韌性的提高有效地提升了涂層的耐磨性能[16]。

從圖8a—d 可以看出，Al0、Al0.3、Al1、Al1.5的磨痕表面有明顯的逐層剝落現(xiàn)象，涂層的主要磨損形式是氧化磨損和疲勞磨損[17]。這是由于表面接觸應力較大而摩擦力較小，在平行于磨球和涂層相對運動的方向，摩擦層以下的部分萌生裂紋。隨著摩擦的進行，一方面，表層最外側(cè)發(fā)生氧化，形成氧化膜；另一方面，氧化膜下方的表層內(nèi)側(cè)薄弱區(qū)域萌生裂紋，并產(chǎn)生微裂紋擴展，進而形成與表面垂直或傾斜的分支裂紋。這些裂紋的形成和發(fā)展又進一步促進了表層氧化。在圖8e 中可以看到，在Al2 表面沒有產(chǎn)生明顯的摩擦層，除了熔覆產(chǎn)生的凹坑缺陷外，磨痕表面只有一些輕微劃擦的犁溝，涂層的主要磨損形式是輕微的磨粒磨損。Al2 平滑的磨痕形貌與圖6、圖7 的低摩擦系數(shù)相吻合。

圖7 AlxCoCrFeNi（x=0, 0.3, 1, 1.5, 2）高熵復合涂層的摩擦系數(shù)和磨損率Fig.7 Friction coefficient and wear rate of AlxCoCrFeNi (x=0, 0.3, 1, 1.5, 2) high-entropy composite coatings: a) coefficient of friction; b) wear rate

圖8 AlxCoCrFeNi（x=0, 0.3, 1, 1.5, 2）高熵復合涂層的磨痕形貌Fig.8 Wear scar morphologies of AlxCoCrFeNi (x=0, 0.3, 1, 1.5, 2) high-entropy composite coatings

為了探究涂層在摩擦過程中生成的氧化膜的成分，利用X 射線光電子能譜儀（XPS）對Al1、Al2在10、20 N 載荷下的磨痕表面進行檢測。對載荷為10 N 作用下的Al1、Al2 的磨痕表面分析發(fā)現(xiàn)，由于基體的稀釋作用，涂層中Fe 元素的含量高于預期，如表2 所示。因此，F(xiàn)e 元素在磨損過程中的存在形式對磨損機理也有重要影響。對其中的Fe 和O 元素進行了分峰擬合，如圖9 所示。在530 eV 和531.1 eV處，發(fā)現(xiàn)O1s 的特征峰，其中結(jié)合能較低的特征峰來自于Fe2O3及Fe3O4鍵，較高結(jié)合能的特征峰對應Al2O3中的O1s[18]。對Fe 元素進行分峰擬合得到的8個峰所對應的成分如表3 所示。結(jié)合O1s 的能譜分析，F(xiàn)e 元素在磨痕表面主要以Fe、Fe2O3和Fe3O4的形式存在。綜合Fe、O 的分峰擬合結(jié)果，可以得出，Al1、Al2 分別在10、20 N 的載荷下進行12 000 次往復磨損后，磨痕表面發(fā)生氧化磨損，其氧化膜的組成均為Al2O3、Fe2O3和Fe3O4。且各磨痕中氧化膜的主要組成均為Al2O3、Fe2O3和Fe3O4，沒有發(fā)生改變，說明氧化膜占比的變化是影響氧化膜性質(zhì)的關鍵因素。對比Al1 和Al2 在10 N 載荷下磨痕表面的Fe 元素各峰占比的情況（表3）可以看到，隨著Al 含量的上升，Al2 中Fe3+的占比相對于Al1 下降，而Fe2+的占比明顯上升。這說明Al2 磨痕表面處Fe3O4的含量相較于Al1 大幅上升，相對的，F(xiàn)e2O3的含量下降。

表2 Al1 和Al2 磨痕表面的元素成分Tab.2 Elemental composition of Al1 and Al2 wear scar surface wt.%

圖9 Al1CoCrFeNi 和Al2CoCrFeN 高熵復合涂層在10 N 載荷下磨痕的Fe、O 元素的分峰擬合Fig.9 Fe and O peak fitting diagram of Al1CoCrFeNi and Al2CoCrFeNhigh-entropy composite coating under 10 N

表3 在載荷10 N 下Al1 和Al2 涂層磨痕中Fe 元素各峰占比Tab.3 Proportion of each peak of Fe element in the worn surfaces of Al1 and Al2 under 10 N sliding at.%

為了探究Al1.5 及Al2 產(chǎn)生低摩擦系數(shù)的原因，進一步分析磨痕中Al2O3、Fe2O3、Fe3O4的含量變化與摩擦系數(shù)的關系。圖10 為Al1 和Al2 在10、20 N載荷下磨痕的拉曼圖譜，結(jié)合參考文獻，對拉曼圖譜中的峰進行標定，如表4 所示。在212、274、385 cm–1處的譜峰分別對應Al—O 的轉(zhuǎn)動、Fe3O4的Eg(1)振動模式、Al2O3的Eg 振動模式，而相應的在470、650、1289 cm–1處的譜峰對應Fe2O3的振動模式。對比Al1和 A l 2 的拉曼圖譜可以發(fā)現(xiàn)，在載荷為 1 0、20 N 下Al1 的譜圖與Al2 在20 N 載荷下的圖譜相似，而與Al2 在10 N 下圖譜的主要差異為，對應Fe2O3峰的平坦化。結(jié)合上文摩擦系數(shù)的分析可知，涂層在摩擦磨損過程中，由于Al 元素的氧化能力比Fe 元素強，Al 的優(yōu)先氧化抑制了Fe 元素的氧化，導致摩擦層中部分Fe 元素不能充分氧化成+3 價，而只能氧化成+2 價。進而引起摩擦層中Fe2O3的占比下降，F(xiàn)e3O4的占比上升。另一方面，F(xiàn)e3O4本身具有很好的自潤滑作用，作為潤滑材料添加劑能很好地降低摩擦系數(shù)[19]。因此，在10 N 下，Al2 摩擦層中含有相對更多的Fe3O4，所以在往復摩擦中表現(xiàn)出最低的摩擦系數(shù)。同時，隨著Al 元素含量上升，在氧化磨損中有更多的Al 被氧化，Al2O3占比上升，從而提高了摩擦層的硬度，使其磨損率降低，具有更好的耐磨性能[20]。在Al1.5 中，Al 元素在摩擦過程的前期可以較好地抑制Fe 元素的氧化，從而也獲得類似Al2 的低摩擦系數(shù)。但在長時間的摩擦過程中，合金涂層中大量Al 元素逐漸被氧化成Al2O3。Al 含量的匱乏導致抑制Fe 氧化的能力下降，新生成的摩擦層中Fe2O3的比例上升，其摩擦系數(shù)也隨之增大（圖6）。類似地，含Al 復合涂層的摩擦系數(shù)整體上比鋼基體的摩擦系數(shù)低，而且隨著Al 含量的增加而逐漸降低（圖6、圖7a）。

圖10 AlCoCrFeNi 和Al2CoCrFeNi 高熵復合涂層磨痕的Raman 譜圖Fig.10 Raman spectrums for the wear scars of AlCoCrFeNi and Al2CoCrFeNi high-entropy composite coatings

表4 拉曼光譜的振動模式Tab.4 Vibration modes of Raman spectroscopy

為研究載荷對摩擦層的影響，在空氣環(huán)境下對Al1、Al2 分別進行5、10、20 N 三種載荷下的往復式摩擦測試。Al1 在3 個載荷下均維持較高的摩擦系數(shù)，Al2 在不同載荷下的摩擦系數(shù)如圖11 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，載荷為5、10 N 時，Al2 的摩擦系數(shù)很低，平均約為0.15。當載荷增大至20 N 時，平均摩擦系數(shù)增大至0.325。這可能是由于，大載荷下磨球更容易將氧化膜擠出球–涂層的接觸界面，甚至壓裂氧化膜。而且大載荷產(chǎn)生更多的摩擦熱，也會促進Fe 元素完全氧化為Fe2O3。這些因素將破壞氧化膜的自潤滑作用，導致摩擦系數(shù)隨之增大。即使如此，Al2 在20 N載荷下的摩擦系數(shù)相比于Al0 和Al0.3 在10 N 下的摩擦系數(shù)更小，表明Al 元素在大載荷下依然具有一定的抑制Fe 元素氧化的能力。

圖11 載荷對Al2CoCrFeNi 高熵復合涂層摩擦系數(shù)的影響Fig.11 Influence of friction coefficients of Al2CoCrFeNi high-entropy composite coatings under different loads

3 結(jié)論

本文采用激光熔覆工藝，借助鋁熱反應在Q235鋼表面制備了內(nèi)生Al2O3顆粒增強的AlxCoCrFeNi（x=0.5, 1, 1.5, 2）高熵復合涂層。研究了Al 含量對復合涂層組織結(jié)構(gòu)及摩擦學性能的影響，并得出以下結(jié)論：

1）隨著Al 元素的增加，高熵合金逐漸由FCC、BCC 共存轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC 單相的組織結(jié)構(gòu)，同時高熵合金的晶格畸變加劇，晶粒細化。復合涂層中內(nèi)生的氧化鋁陶瓷顆粒分布均勻，大部分顆粒的粒徑可達納米級。

2）隨著Al 元素含量的增加，復合涂層在10 N載荷下的摩擦系數(shù)顯著降低、磨損率大幅減小。Al2的摩擦系數(shù)為基體的1/4，約為0.15，同時體積磨損率最小，約為鋼基體的1/38，表現(xiàn)出優(yōu)異的減摩耐磨性能。

3）Al2 的低摩擦系數(shù)，主要歸因于Fe3O4的自潤滑作用。由于Al 對Fe 氧化的抑制作用和對復合涂層的強化作用，隨著Al 含量的增加，具有自潤滑作用的Fe3O4含量上升，從而提高了涂層的耐磨減摩性能。但在20 N（大載荷）時，復合涂層的減摩性能下降。