騰銀見，種 娜，張雨晴，陽 黎

（嘉華特種水泥股份有限公司 四川樂山 614003）

0 引言

近些年來，建筑行業(yè)對建筑物越來越追求超高高度和超長跨距，對建筑材料的要求也越來越高。而且隨著我國近些年來城市化進(jìn)程逐漸加快，高海拔、寒冷、干燥、鹽堿等地區(qū)的混凝土侵蝕劣化問題逐漸突顯出來［1-4］。普通的混凝土越來越不適用于現(xiàn)代超高超長跨距建筑和惡劣環(huán)境下的建筑對混凝土性能的要求。因此，高性能混凝土和超高性能混凝土的優(yōu)異性能在最近幾年越來越受到關(guān)注［5-7］，相關(guān)試驗(yàn)研究和工程應(yīng)用都相繼展開，港珠澳大橋工程［8-9］和川藏鐵路工程［10］都有大量應(yīng)用性能優(yōu)異的高性能和超高性能混凝土。

制備高性能和超高性能混凝土過程中，活性礦物摻合料是必不可少的原材料，其中主要包括硅灰、粉煤灰和礦粉。對于普通混凝土，礦物摻合料對材料性能的影響研究很多［11］，近些年來對于低水膠比下的水泥基高性能材料，礦物摻合料對其性能的影響研究也逐漸成為熱門［12］。陳環(huán)［13］利用納米材料改善高性能砂漿的性能，結(jié)果表明摻入1%～5%的納米二氧化硅可以提升砂漿的力學(xué)性能，尤其是早期強(qiáng)度，同時(shí)砂漿的抗氯離子滲透性能也大大改善。楊之璋［14］研究了低水膠比下水泥漿體的強(qiáng)度發(fā)展特性，闡述了水泥漿體強(qiáng)度發(fā)展與水泥水化、粉煤灰活性的激發(fā)之間的規(guī)律。

本研究采用高性能聚羧酸減水劑實(shí)現(xiàn)砂漿在低水膠比下的流動(dòng)性，并選取硅灰、粉煤灰等兩種常見的活性礦物摻合料，研究其在低水膠比下對高性能砂漿工作性能和力學(xué)性能的影響，同時(shí)分析總結(jié)其影響規(guī)律。

1 原材料

所選水泥為安縣某公司生產(chǎn)的P·O 42.5R 水泥的物理力學(xué)性能如下所示：標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為28.1%，安定性合格，初凝時(shí)間230 min，終凝時(shí)間290 min，3 d、28 d 抗折強(qiáng)度分別為4.6 MPa、8.4 MPa，3 d、28 d 抗壓強(qiáng)度分別為25.8 MPa、54.0 MPa；水泥、硅灰和Ⅰ級粉煤灰的化學(xué)組成如表1 所示；減水劑為高性能聚羧酸減水劑，固含量30%，減水率大于25%；骨料分別為20～40目和40～70目的石英砂；拌合用水為自來水。

表1 水泥、硅灰的化學(xué)組成（wt%）Tab.1 Chemical Composition of Cement and Silica Fume（wt%）

2 試驗(yàn)與測試

2.1 試驗(yàn)過程

高性能砂漿的各試驗(yàn)組配合比如表2 所示，各試驗(yàn)組固定砂膠比為1.3，細(xì)石英砂和中石英砂質(zhì)量比為8∶5，減水劑摻量為膠凝材料總質(zhì)量的2%，總水膠比為0.2（包括減水劑含水量）。C組為基準(zhǔn)組，SiF-1～SiF-6 組分別為等質(zhì)量硅灰替代C 組水泥5%～30%的試驗(yàn)配方，F(xiàn)A-1～FA-5 組是等質(zhì)量粉煤灰替代SiF-5 組硅灰5%～25%（占膠凝材料總質(zhì)量）的試驗(yàn)配方。

表2 各試驗(yàn)組砂漿的配合比Tab.2 Mixing Ratio of Mortar in Each Test Group（kg/m3）

采用JJ-5型水泥膠砂攪拌機(jī)手動(dòng)模式攪拌砂漿：首先按各試驗(yàn)組配合比稱取原材料，將一半的攪拌用水和減水劑相溶加入攪拌機(jī)，之后依次將水泥、硅灰和粉煤灰等膠凝材料加入攪拌機(jī)，并持續(xù)慢速攪拌1 min；加入混合均勻的石英砂和剩余部分?jǐn)嚢栌盟?，然后持續(xù)慢速攪拌1 min，之后再進(jìn)行快速攪拌，直至砂漿流動(dòng)度趨于穩(wěn)定狀態(tài)，并保持快速攪拌30 s。

根據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢測方法（ISO 法）：GB/T 17671—1999》中規(guī)定成型砂漿試塊，之后放入標(biāo)養(yǎng)箱養(yǎng)護(hù)24 h 后拆模；拆模后將試塊編號，并轉(zhuǎn)入80 ℃混凝土快速養(yǎng)護(hù)箱蒸汽養(yǎng)護(hù)48 h；蒸汽養(yǎng)護(hù)完成后，待試塊冷卻至室溫并進(jìn)行力學(xué)性能測試。

2.2 測試方法

⑴流動(dòng)度：參照《水泥膠砂流動(dòng)度測試方法：GB/T 2419—2005》測試新拌砂漿流動(dòng)度。

⑵抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度：參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢測方法（ISO 法）：GB/T 17671—1999》測試砂漿試塊的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 硅灰的影響

硅灰的不同摻量與低水膠比水泥砂漿流動(dòng)性的關(guān)系如圖1?所示。由圖1?可知，在硅灰替代水泥質(zhì)量的5%時(shí)，砂漿的流動(dòng)度比未摻入硅灰的基準(zhǔn)砂漿流動(dòng)度更大，由240 mm 增至254 mm，流動(dòng)度增加了5.8%；而硅灰摻量在5%～30%時(shí)，砂漿流動(dòng)度均降低，特別是10%、15%的硅灰摻量，流動(dòng)度降低的程度更為明顯，相比于純水泥砂漿分別降低了17.1%和30.8%；硅灰摻量在15%～30%間時(shí)，流動(dòng)度的降低程度變緩。

分析：硅灰屬于非晶體玻璃態(tài)，顆粒細(xì)小且形狀趨于圓球狀（見圖2），少量摻入可在水泥顆粒之間提供潤滑作用（滾珠效用）［15］。雖然硅灰的需水量很大，在摻量超過5%時(shí)，砂漿流動(dòng)度迅速下降，但5%摻量以內(nèi)的硅灰在低水膠比下產(chǎn)生的潤滑作用大于吸水作用。隨著硅灰摻量的增加，砂漿流動(dòng)度的下降程度變緩，這是由于流動(dòng)度值太低，下降空間有限的必然結(jié)果。

圖1 硅灰摻量對低水膠比砂漿性能的影響Fig.1 The Influence of Silica Fume Content on the Performance of Low Water-binder Ratio Mortar

圖2 硅灰顆粒的微觀形貌Fig.2 Microscopic Morphology of Silica Fume Particles

硅灰的不同摻量與低水膠比水泥砂漿力學(xué)性能的關(guān)系如圖1?所示。由圖1?可知，隨著硅灰摻量的增加，抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增高再降低的趨勢，在摻量為20%～25%時(shí)，抗壓強(qiáng)度增長變緩，摻量大于25%時(shí)，抗壓強(qiáng)度下降；而抗折強(qiáng)度則總體呈現(xiàn)出隨硅灰摻量增加而增長的趨勢。

分析：硅灰作為優(yōu)異的混凝土活性摻合料，擁有較高的活性指數(shù)和較小的顆粒粒徑，活性指數(shù)（7 d 快速法）大于105%，顆粒平均粒徑在0.1～0.3 μm。硅灰中的活性二氧化硅與水泥水化產(chǎn)生的Ca（OH）2發(fā)生二次水化反應(yīng)即“火山灰反應(yīng)”，生成的水化硅酸鈣和未水化的硅灰顆粒填補(bǔ)水泥顆粒之間的空隙，骨料與水泥石之間的界面過渡區(qū)也由于二次水化反應(yīng)，使得大尺寸的Ca（OH）2晶體難以生長，二次水化反應(yīng)既降低了水泥石的孔隙率使其更加密實(shí)，又優(yōu)化了界面過渡區(qū)，砂漿的總體力學(xué)性能也隨之提高［16］。隨著硅灰摻量的增加，漿體流動(dòng)性變差，漿體內(nèi)部的氣泡不易排出，形成大氣泡和空腔，力學(xué)性能隨之下降。對于抗折強(qiáng)度，同樣與硅灰的二次水化反應(yīng)和顆粒填充效應(yīng)的影響有關(guān)，基體密實(shí)度增加，抗折強(qiáng)度增大。硅灰摻量較多時(shí)，基體內(nèi)部產(chǎn)生氣泡和空腔，但在成型棱柱試塊時(shí)，氣泡與空腔往往集中于砂漿試塊的邊角，空腔大多集中于試塊底面的4 個(gè)角等不易振搗均勻的部位，而試塊中間部位空腔較少出現(xiàn)，密實(shí)度大于試塊兩端?？拐蹚?qiáng)度測試采用三點(diǎn)測試法，斷裂部位為試塊中部，其強(qiáng)度受氣泡和空腔等缺陷的影響較小，所以在硅灰摻量較大時(shí)，抗折強(qiáng)度沒有降低，反而隨硅灰摻量的增加而增高。

3.2 粉煤灰的影響

粉煤灰替代硅灰的不同摻量與低水膠比水泥砂漿流動(dòng)性的關(guān)系如圖3?所示。試驗(yàn)選擇SiF-5 作為基準(zhǔn)組，此硅灰摻量下的低水膠比砂漿表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能。由圖3?可知，隨著粉煤灰摻量的增加，砂漿流動(dòng)度明顯提高，在粉煤灰摻量為20%時(shí)，流動(dòng)度達(dá)到289 mm；粉煤灰摻量繼續(xù)增加時(shí)，流動(dòng)度不在增加且有所降低。隨著粉煤灰摻量的增加，砂漿流動(dòng)度總體表現(xiàn)出逐漸增高的趨勢。

圖3 粉煤灰替代硅灰摻量對低水膠比砂漿性能的影響Fig.3 The Influence of Fly Ash Instead of Silica Fume Content on the Performance of Low Water-binder Ratio Mortar

分析：首先，由3.1 節(jié)可知砂漿流動(dòng)度的變化與硅灰的摻量有關(guān)，所以粉煤灰逐步替代硅灰，流動(dòng)度也隨之變化，硅灰摻量剩余5%時(shí)，流動(dòng)度的表現(xiàn)也與3.1 節(jié)試驗(yàn)類似，即硅灰摻量5%可提高砂漿的流動(dòng)度。其次，粉煤灰顆粒的微觀形貌（見圖4）為圓球狀且表面光滑，可以起到滾珠效應(yīng)，其顆粒大小處于水泥顆粒和硅灰顆粒之間，可以改善砂漿的顆粒級配，同時(shí)也起到“解絮”作用［17-18］。

圖4 粉煤灰顆粒的微觀形貌Fig.4 Microscopic Morphology of Fly Ash Particles

粉煤灰的不同摻量與低水膠比水泥砂漿力學(xué)性能的關(guān)系如圖3?所示。由圖3?可知，砂漿的抗壓強(qiáng)度隨著粉煤灰摻量的減少不斷降低且十分明顯；抗折強(qiáng)度在粉煤灰摻量15%以下時(shí)變化不大，摻量大于15%時(shí)，抗折強(qiáng)度開始下降。當(dāng)粉煤灰完全取代硅灰時(shí)，即膠凝材料為25%粉煤灰和75%水泥時(shí)，其抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別為103 MPa和17.8 MPa。

分析：粉煤灰替代硅灰時(shí)，砂漿的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的降低同樣與硅灰的摻量相關(guān)。粉煤灰的活性本來就比硅灰的活性差，且粉煤灰的顆粒大小大于硅灰顆粒，不能填充于水泥顆粒之間的較小空隙，用它替代硅灰會(huì)降低砂漿的密實(shí)度。

3.3 微觀形貌分析

不同養(yǎng)護(hù)制度下各組膠凝材料凈漿水化產(chǎn)物在掃描電鏡下的微觀形貌如圖5 所示。由圖5 可知：純水泥凈漿的C 組在標(biāo)養(yǎng)條件下的試樣疏松多孔，且水化生成了許多比較集中的尺寸較大的Ca（OH）2晶體，如圖5?所示；C 組在蒸養(yǎng)條件下依舊疏松多孔，Ca（OH）2晶體尺寸依然較大，但是產(chǎn)生了更多的C-S-H凝膠包覆在晶體周圍，如圖5?所示；而摻有硅灰和粉煤灰的FA-2 組在標(biāo)養(yǎng)條件下相比于圖5?、圖5?更加致密，水化產(chǎn)生的Ca（OH）2晶體尺寸較小，分布相對分散，如圖5?所示；FA-2 組在蒸養(yǎng)條件下的試樣最為致密，幾乎看不到Ca（OH）2晶體，如圖5?所示。由此可知：摻入硅灰、粉煤灰等活性礦物摻合料可以減少水泥石的孔隙，提高基體的致密度，同時(shí)可以減小生成的Ca（OH）2晶體尺寸，避免晶體集中分布；蒸汽養(yǎng)護(hù)可以加快水泥的水化進(jìn)程，也可加快活性礦物摻合料與Ca（OH）2晶體的二次水化反應(yīng)進(jìn)程，再次提高水泥石基體的致密度。

圖5 膠凝材料凈漿水化產(chǎn)物微觀形貌Fig.5 The Microscopic Morphology of the Hydration Product of the Cementitious Material Pure Slurry

3.4 壓汞分析

本試驗(yàn)采用壓汞法進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)分析（壓汞儀型號：IV9500，美國產(chǎn)），分別對各試驗(yàn)組凈漿進(jìn)行壓汞分析測試。將要測試的樣品敲碎，選取粒徑5 mm 左右的碎塊總質(zhì)量2 g 左右，用洗耳球吹掉表面粉末碎屑，之后進(jìn)行壓汞測試，測試結(jié)果如表3所示。蒸汽養(yǎng)護(hù)的試驗(yàn)組相比于標(biāo)準(zhǔn)條件養(yǎng)護(hù)的試驗(yàn)組孔隙率更低，摻入活性礦物摻和料的試驗(yàn)組比基準(zhǔn)組孔隙率更低。與標(biāo)養(yǎng)組相比，蒸養(yǎng)C 組比標(biāo)養(yǎng)C 組總孔隙率降低了21.1%，蒸養(yǎng)FA-2 組比標(biāo)養(yǎng)FA-2 組總孔隙率降低了14.8%；無論哪種養(yǎng)護(hù)制度，摻入活性礦物摻合料的FA-2 組的總孔隙率都低于基準(zhǔn)組C 組。從圖6 的孔隙分布來看，蒸養(yǎng)C 組和蒸養(yǎng)FA-2 組小孔徑的孔隙占比更多，表明高溫養(yǎng)護(hù)可促進(jìn)水泥石基體孔隙的減少即缺陷降低，增加了密實(shí)度，有利于混凝土力學(xué)性能的提高。

表3 各試驗(yàn)組混凝土孔隙率和孔徑分布Tab.3 Concrete Porosity and Pore Size Distribution of Each Test Group

圖6 各試驗(yàn)組混凝土孔隙分布Fig.6 Pore Distribution of Concrete in Each Test Group

3.5 物相分析

圖7 為標(biāo)養(yǎng)FA-2 組與蒸養(yǎng)FA-2 組的物相組成，主要物相為Ca（OH）2和AFt。圖中明顯可以看到標(biāo)養(yǎng)FA-2 組的物相中，水化產(chǎn)物Ca（OH）2的峰強(qiáng)明顯，說明標(biāo)養(yǎng)FA-2 組的Ca（OH）2含量相對較高。而蒸養(yǎng)FA-2 組物相中水化產(chǎn)物Ca（OH）2的峰強(qiáng)明顯較弱，與高溫養(yǎng)護(hù)促進(jìn)“火山灰反應(yīng)”消耗Ca（OH）2相對應(yīng)。

圖7 純水泥（B3）與摻20%礦物摻合料（C2）試驗(yàn)組的XRD圖譜Fig.7 XRD Pattern of the Test Group of Pure Cement（B3）and 20% Mineral Admixture（C2）

4 結(jié)論

⑴低水膠比下，硅灰摻量在5%以內(nèi)可以改善砂漿的流動(dòng)性，摻量大于5%，隨著摻量增加，流動(dòng)度大幅度下降；砂漿的抗折、抗壓強(qiáng)度隨著硅灰摻量的增加逐漸增高，在硅灰摻量25%時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值。粉煤灰替代硅灰摻入25%硅灰摻量的基準(zhǔn)組，隨著粉煤灰摻量的增加，流動(dòng)度先持續(xù)增高，后小幅度降低，在粉煤灰摻入20%，流動(dòng)度最大；砂漿力學(xué)性能則隨粉煤灰摻量的增加不斷降低。在硅灰摻量15%，粉煤灰摻量10%時(shí)，低水膠比砂漿具有較好的流動(dòng)性和力學(xué)性能。

⑵低水膠比下，硅灰和粉煤灰的摻入可以明顯減少水泥石中大尺寸Ca（OH）2晶體的生成和集中分布，減少水泥石的微觀缺陷，使水泥石更加致密。蒸汽養(yǎng)護(hù)可以明現(xiàn)提高水泥的水化反應(yīng)和二次水化反應(yīng)，使水泥石基體比標(biāo)養(yǎng)條件下更加致密。

⑶孔徑分析表明摻入礦物摻合料和高溫養(yǎng)護(hù)可以降低水泥石基體的總孔隙率，讓其更加密實(shí)，物相分析則表明蒸汽養(yǎng)護(hù)相比于標(biāo)準(zhǔn)條件養(yǎng)護(hù)更加能發(fā)揮活性礦物摻合料的火山灰活性。